3. Нитрование в ионных жидкостях

В последние годы активно развивается направление ”зеленой химии“, предусмат­ривающее использование в качестве реакционной среды, в том чис­ле и для процессов нит­ро­вания, т.н. “ионных жидкостей“ (ИЖ), т.е жид­ких или легкоплавких солей тетра­ал­кил­аммония или азотистых гетеро­циклов, таких как N-метил-N’-бутилимидазол, диалкил-1,2,4-триазол и др. с анионами сильных кислот, в том числе кислот Льюиса (п-толуол­суль­фонат, тетрахлороалюминат, бензолсульфонат, борфторид, нитрат и др.).

Преимуществом ионных жидкостей являются стабильность, отсутствие ток­сичности (в про­тивоположность хлорорганическим растворителям), негорючесть, отсутствие дав­ле­ния паров, инертность, хорошая раство­ри­мость в них полярных реагентов и высокие скорости гетеролитических реакций.

Подбором подходящей комбинации катиона и аниона можно в широких пре­делах регу­лировать полярность, сольватирующую способность, катали­ти­ческие свойства ИЖ и тем самым влиять на глубину и селективность реакций. В частности, ИЖ влияют на региоселективность нитрования.

Так, было предложено для нитрования толуола до мононитротолуола жид­ким тетраоксидом диазота использовать в качестве реакционной среды соль капролактама при -15÷0⁰С, а затем при 20-25⁰С в воздушной ат­мосфере.

В результате с выходами 30-90% были получены нитротолуолы, легко отделяющиеся сепарацией от реакционной среды.

13 Особенности нитрования различных аренов

Наиболее крупнотоннажные производства нитроаренов в настоящее вре­мя – это ди­нит­­ротолуолы и нитробензол, используемые в производстве по­ли­­уретанов (более 1 млн.т в год каждого из них). Далее идут 2,4,6-три­нит­ротолуол (тротил, ТНТ) и 1,3,5-три­амино-2,4,6-тринитробензол (ТАТБ), гексанитростильбен, мета-динитробензол и 1,3,5-тринитробензол, приме­ня­емые как взрывчатые вещества, затем динитронафта­лины, ди- и тринит­ро­анилины и их N-алкильные производные, используемые как полу­про­дукты в тяжелом и тонком органическом синтезе, производстве кра­си­телей, моно­меров, фототропных соединений и т.д.

Рассмотрим условия и особенности синтеза некоторых практически наиболее важных нитроаренов.

13.1 Моно- и динитробензолы

Мононитробензол образуется при нитровании бензола концентриро­ван­ной азотной кис­лотой при 10-60^оС в течение 5 мин или серно-азотной кис­лотой смесью состава 58-60% HNO₃, 30-32% H₂SO₄, 8-12% H₂O при 20-60^о в течение 1 ч. Полученный моно­нитробензол (выход 96-98%) отде­ля­ют от отра­ботанной кислоты в сепараторе и при необ­ходимости под­вер­гают пов­тор­ному нитрованию до динитробензола в более креп­ких серно-азотных смесях (состава 75% H₂SO₄, 18% HNO_3, 7% H₂O, ФНА=86*) при 75-80^оС в течение 1 ч. ­­­­­­­ Технический продукт содержит 90-91% мета-изо­мера, 8-9% пара-ди­нитробензола и 1-2% орто-изомера. Орто- и пара-изомеры яв­ля­ются нежелатель­ными примесями к мета-ди­нитробензолу и удаляются при кристаллизации или хими­ческим путем (разложение щелочью или сульфитом).

________________________________________________________________________

* Примечание: фактор нитрующей активности (ФНА) соответствует “истинной “концентрации H₂SO₄ после завер­шения нитрования (при полном израсходовании HNO₃).

В качестве основной примеси к нит­ро­бензолу образуются ди- и три­нит­ро­фенолы, также удаляемые щелочной промыв­кой нит­робензола - сырца. Нитрофенолы образу­ют­ся либо вследствие атаки бен­зола ионом нитрония по атому кислорода с образованием фенилнитрита с после­ду­ю­щим гид­ро­ли­зом и нитрованием в ядро, либо вследствие ради­кальной реак­ции с амби­дентным диоксидом азота, присутствующим в азот­ной кис­лоте и ее смеси с H₂SO_4.

Получить 1,3,5-тринитробензол прямым нитрованием мета-ди­нитро­бен­­зо­ла можно только в очень жестких условиях (безводная смесь HNO₃ с оле­у­мом, 150^оС) с небольшим выходом вследствие протекания побочных про­цессов окисления, поэтому для синтеза тринитробензола используют кос­венные методы, например, окисление 2,4,6-три­нитротолуола до 2,4,6-три­­­нитробензойной кислоты с последующим декарбо­кси­­ли­рованием при кипячении в водном растворе.

Получение ди- и тринитротолуолов, ТАТБ и гексанитростильбена изуча­ется в других кур­сах (технология ВВ, термостойкие и малочувствительные ВВ) и поэтому не рас­сматривается в данном курсе.