9.4 Ориентация при наличии в кольце нескольких заместителей

При наличии двух заместителей в бензольном кольце возможны согласованная и несогласованная ориентации. Согласованная наблюдается при наличии двух ори­ентантов I рода или двух ориентантов II рода в мета-положении, а также при нали­чии в орто- или пара-положениях одного ориентанта I рода и одного II рода.

Схема 9.4.1

Для ряда дизамещенных аренов (схема 9.4.1) приведены выходы нитропроизвод­ных в разных по­ло­жениях бензольного ядра.

Если два заместителя обладают различным ориентирующим влиянием, их можно разделить на 3 класса: 1. сильные активирующие орто-пара-ори­ентанты (NH₂, OH, OR); 2. алкильные группы и галогены; 3. дезактиви­рую­­щие мета-ориентанты.

Если два заместителя принадлежат к различным классам, преобладает ориен­ти­рующий эффект активирующего заместителя, т.е. о-п-ориентанта (например, о-фтор­анизол или м-бромбензойная кислота на схеме 9.4.1).

Если же при несогласованной ориентации оба заместителя принадлежат к одному классу, можно ожидать образования сложной смеси продуктов.

9.5 Влияние сольватации и комплексообразования на региоселек­- тивность нитрования

Определенное влияние на ориентацию оказывает кислотность нитру­ющей смеси, влияющая на характер сольватации нитроний-иона и арена. Так, при нитровании серно-азотной кислотной смесью сильно активи­рованных субстратов, таких как анизол и другие эфиры фенолов, амины и N-арил­амиды, преобладают пара-нитроизомеры, а при нитровании азотной кислотой в уксусном ангидриде, где нитрующим агентом считается прото­нированный ацетилнитрат или N₂O₅, образуются в основном орто-нит­ро­изомеры (более 67%). Для объяснения этих различий предложены механиз­мы нитрования с учас­тием координационных комплексов как цикли­чес­кого, так и линейного типов:

Схема 9.5.1

Схема 9.5.2

Схема 9.5.3

Схема 9.5.4

На схемах 9.5.1- 9.5.4 представлены возможные механизмы образования координаци­онных комплексов нитроний-иона или его предшественника – протонированного аце­тил­нитрата – с заместителями в ядре аренов, содер­жа­щими гетероатомы с неподелен­ными парами электронов, и их даль­нейшие превращения в обычные σ-комплексы.

Высокие выходы орто-изомеров характерны для апротонных раст­во­рителей, а пара-изомеров – для протонных сред. Протонная среда препят­ствует орто-замещению; сольватация обогащенного электронами угле­родного или гетероатома заместителя путем об­разования водородной свя­зи затрудняет подход нитрующего агента к орто-поло­жению. Например, нитрование толуола азотной кислотой или алкилнитратами в поли­фос­форной кислоте приводит к соотношению орто/пара нитропроизводных около 1.0 или ниже, тогда как при нитровании одной азотной кислотой или ее смесями с серной кислотой это отношение сос­тавляет 1.5-1.6. Причиной считается образование цикли­чес­ких комплексов, представ­ленных на схеме 9.5.5:

Анилины в апротонных средах нитруются по азоту (например, с N₂O₅ в CCl₄ или NH₄NO₃ + Ac₂O). N-Нитроанилины при обработке сильными мине­ральными кислотами (H₂SO₄, HNO₃) могут перегруппировываться в

C-нит­ропроизводные, как правило, в орто-положение к аминогруппе. Нитрование анилинов смесью HNO₃/H₂SO₄ идет по уг­ле­роду с выходом орто-изомера лишь 6%, пара- 59% и мета- 34% (по-видимому, частично через анилиниевый ион).

Нитрование бензонитрила может проходить с промежуточным образова­нием как линей­ных, так и циклических комплексов арена с нитроний-ионом (схема 9.5.6):

Схема 9.5.6

Возможна также линейная координация NO₂⁺, при которой ион нитрония «скользит» вдоль π-электронного облака молекулы бензонитрила.