6.1.3 Состояние азотной кислоты в растворах серной кислоты

В концентрированной H₂SO₄ азотная кислота ведет себя как основание (ур-ние 6.1.5)

HNO₃ + 2H₂SO₄ NO₂⁺ + H₃O⁺+ 2 HSO₄¯ (6.1.5)

В области концентраций H₂SO₄ 90-100 % наблюдается, судя по спектрам, полное прев­ращение азотной кислоты в нитроний-ион.

В среде олеума при полной ионизации HNO₃ происходит образование пиросульфат-иона, т.к. пиросерная кислота сильнее серной (ур-ние 6.1.6)

HSO₄¯+ H₂S₂O₇ H₂SO₄ + HS₂O₇^¯ (6.1.6)

При наличии воды в тройной смеси HNO₃–H₂SO₄–H₂O (т.е. в среде разбавленной серной кислоты) имеет место частичная кислотная ионизация H₂SO₄ (ур-ние 6.1.7)

H₂SO₄ + H₂O HSO₄¯ + H₃O⁺ (6.1.7)

В то же время оставшаяся недиссоциированная серная кислота пре­вра­щает HNO₃ в NO₂⁺ согласно ур-нию 6.1.5.

Образование же ионов HSO₄¯ и H₃O⁺ согласно ур-нию 6.1.7 подавляет ге­нерацию NO₂⁺. Зависимость степени ионизации HNO₃ от концентрации сер­ной кислоты в водных раст­ворах H₂SO₄ может быть представлена гра­фи­ком (рис.9), получен­ным из спект­ральных данных. Видно, что полу­превра­ще­ние HNO₃ в NO₂⁺ дос­ти­гается при концентра­ции H₂SO₄ ~88 %.

Рисунок 9. Зависимость степени ионизации HNO₃ от концентрации серной кислоты в растворах H₂SO₄

В 93 %-ной H₂SO₄ азот­ная кислота на 90% ионизирована до NO₂⁺, а ниже 80% H₂SO₄ присутствие нитроний-иона спектрально не обнаруживается (С<10^-6 г-ион/л). Однако это не означает, что NO₂⁺ перестает быть нитрую­щим агентом, поскольку даже в 68%-ной серной кислоте, где степень пре­вращения HNO₃ в NO₂⁺ состав­ля­ет 10^-8 ÷10^-9, как показывают кинетические данные, нитрование аренов осуществляется нитроний – ионом.

Винник и сотр. на основании коэффициентов распределения азотной кислоты между дихлорэтаном и серной кислотой вычислили значение активности нитроний-иона в одномолярном растворе HNO₃ в 72-94%-ных растворах серной кислоты (табл.3).

_{Таблица 3 - Активность нитроний-иона в растворах H2SO4}

% H2SO4	75	80	85	90	94.5
lg aNO2+	7.72	9.26	10.80	11.82	11.85

Из таблицы видно, что активность NO₂⁺ увеличивается при повышении концент­рации H₂SO₄ вплоть до 90%, после чего остается неизменной.

Степень превращения азотной кислоты в ион нитрония в безводной серной кислоте приведена в табл.4.

Таблица 4 - Степень превращения HNO₃ в NO₂⁺ в безводной H₂SO₄

Состав смеси H2SO4-HNO3,%	95:5	90:10	85:15	80:20	60:40	40:60	20:80	10:90
Количество HNO3, превра­щен­ной в NO2+,%	100	100	80	62.5	28.8	16.7	9.8	5.9

Из этих данных видно, что с увеличением содержания азотной кислоты в смеси сте­пень превращения ее в нитроний-ион уменьшается, т.е. азотная кислота ведет себя как основание, подобно воде в водных растворах сильных минеральных кислот.

В кислотных смесях , используемых в промышленном нитровании и содержа­щих бо­лее 55% воды, отсутствуют спектральные и другие доказательства существования нит­роний-иона, и некоторые авторы пред­полагали, что здесь нитрующим агентом мо­жет быть нитрацидий-ион, H₂NO₃⁺. Однако более определенные выводы о строении нит­рующего агента можно сделать исходя из зависимости скорости нитрования от функ­ции кислотности растворов серной кислоты (функция Н_о Гаммета и триарил­карби­нольная функция Н_R).