6 Нитрующие системы. Минеральные кислоты

Нитрование аренов может осуществляться в самых различных условиях. Характе­ристики процессов нитрования и их кинетика зависят от исполь­зуемых реагентов, но по мере изучения механизмов этих реакций стало ясно, что наиболее вероятным элект­ро­фильным реагентом в большинстве реакций является нитроний–ион NO₂⁺. Изучение механизмов нитрования касалось в основном физических исследований нитрующих систем и кинетики реакций нитрования.

6.1 Нитрование в концентрированной и разбавленной водной азотной кислоте.

6.1.1 Состояние концентрированной hno3.

Основной частицей здесь является недиссоциированная азотная кислота, но физи­ческие измерения демонстрируют присутствие в заметной концентрации и других частиц. Так, изучение температур замерзания смесей азотного ангидрида (N₂O₅) с водой в области концентраций, включающих чистую азотную кислоту, показало заметную самодегидратацию HNO₃ по уравнению 6.1.1.

2HNO₃ NO₂⁺ + NO₃^¯ + H₂O (6.1.1)

При температуре замерзания HNO₃ (– 42⁰С) концентрации воды, нит­роний и нитрат-ионов составляют 0.69 мол/л (молярная концентрация HNO₃ в 100%-ной HNO₃ составляет 23.8 мол/л, т.е. степень ионизации равна ~3%). В зависимости от температуры концентрации ионов NO₂⁺, NO₃^¯ и воды в 100 %-ной HNO₃ варьируют в пределах 0.4- 0.7 мол/л.

Рамановские спектры азотной кислоты показывают линии ν_s NO₃¯при 1050 см^-1 и ν_s NO₂⁺ при 1400 см^-1. Полоса валентного антисимметричного ко­лебания ν_аs иона NO₂⁺ в ИК спектре находится при 2380 см^-1, где по­глощают и другие соединения с кумули­ро­ванными двойными связями (аллен, СH₂=C=CH₂, кетен CH₂=C=O, диоксид уг­ле­рода, O=C=O и т.д.).

Это говорит о линейной структуре нитроний-иона (O=N⁺=O) с кумули­рованными двой­ными связями N=O.

Эквивалентность концентраций NO₃¯ и NO₂⁺ в конц. HNO₃ говорит о не­сущест­венности следующего уравнения автопротолиза азотной кислоты (ур-ние 6.1.2).

2HNO₃ H₂NO₃⁺ + NO₃¯ (6.1.2)

Таким образом, протонированная азотная кислота, или нитрацидий-ион, быстро и полностью распадается на нитроний-ион и молекулу воды (ур-ние 6.1.3)

H₂NO₃⁺ NO₂⁺ + H₂O (6.1.3)

Азотный ангидрид (N₂O₅) в растворах азотной кислоты, судя по спектрам, представ­ляет собой ионную пару NO₂⁺NO₃¯, как и в кристаллической фазе.

6.1.2 Состояние водных растворов hno3

В сильно кислых растворах вода является более слабым основанием, чем это можно представить себе исходя из ее свойств в разбавленных растворах (pK_a ^H3^O+ = –1.75), поэтому она практически не протонируется в концентрированной HNO₃ и только час­тично протонирована в концент­рированной H₂SO₄ (функция кислотности Н_о 100%-ной H₂SO₄ равна –11.9).

Азотная кислота на 2 порядка слабее серной (pK_a ^H2^SO4 = –3.3,

pK_a^HNO3 = –1.4). Добавление воды к азотной кислоте сдвигает равновесие (6.1.1) влево. Полосы валентных колебаний нитроний-иона в ИК и Раман-спект­рах исчезают при содержании воды 5%. Поскольку вода не прото­ни­рована в этих смесях, ее добавление сни­жает концентрацию ионов. Электропроводность растворов HNO₃ достигает мини­мума при концент­рации азотной кислоты 97%, а затем незначительно повышается при даль­нейшем разбавлении в результате реакции кислотной ионизации азотной кислоты (ур-ние 6.1.4)

HNO₃ + H₂O NO₃¯ + H₃O⁺ (6.1.4)

Таким образом, в области концентраций азотной кислоты от 70 до 95% присутствует практически неионизированная HNO₃. ИК спектры азотной кислоты не изменяются в области концентраций от 100 до 70% HNO₃, при дальнейшем разбавлении появляется полоса ν_s NO₃¯ при 1050 см^-1.

В эквимолекулярных смесях HNO₃ и H₂O образуется во­до­родно-связанный

гидрат