2 Электронное строение ароматических соединений

П ервый ароматический углеводород – бензол был выделен Майклом Фарадеем в 1825 г из конденсата осветительного газа. В 1833 г Митчерлих впервые синтезировал чистый бензол и установил его брутто-формулу С₆Н_6. Термин «ароматический» возник потому, что многие производные бензола – спирты, альдегиды, простые и сложные эфи­ры, со­дер­жащие радикал фенил (С₆Н₅), были выделены из ладана, ароматических масел и бальзамов (затвердевшей смолы хвойных деревьев). Немецкий химик Кекуле предложил для бензола формулу гексагонального 1,3,5-цик­логексатриена:

В этой формуле все атомы углерода и водорода эквивалентны.

Эта формула объясняет существование трех дизамещенных производных толуола орто-(1,2-), мета- (1,3-) и пара- (1,4-) (схема 1.6):

Схема 1.6

Однако химические свойства бензола (трудность присоединения по крат­ным связям, окисления и т.д.) кардинально отличают его от гипоте­ти­ческого 1,3,5-цикло­гекса­триена. Поэтому формула Кекуле, хотя и удобна для написания, не отражает истинную струк­ту­ру бензола, в которой все связи С-С и С-Н одинаковы и отсутствует альтерни­рование (чередование) простых и двойных связей. Молекула бензола пред­ставляет собой плос­кий правильный шестиугольник с длиной связей С С 1.397Å и валентными уг­ла­ми 120⁰С.

Все атомы углерода находятся в плоском тригональном (sp²) состоянии гиб­ри­ди­зации, где σ-связи С-С , формирующие каркас молекулы, образова­ны гибридными sp² орби­та­лями с аксиальным (осевым) перекрыванием ( рис.1).

Рисунок 1. Остов молекулы бензола. Рисунок 2. Боковое перекрывание

Заштрихованы области аксиального р-орбиталей бензола

перекрывания гибридных sp² –орбиталей

Такие же гибридные sp²-орбитали образуют σ-связи с атомами водорода, которые используют для связи сферически симметричные орбитали 1s. Этот низколежащий по уровню энергии каркас обычно не затрагивается в реакциях ароматических соединений и служит лишь проводником электронных эффектов заместителей, например, индук­ци­­он­ного эффекта (см. ниже). На более высоких уровнях энергии располагается сопря­жен­ная π-электронная система, образованная чистыми р-орбиталями с боковым (лате­раль­ным) перекрыванием (рис.2).

Оси этих орбиталей перпендикулярны плоскости цикла и образуют замкнутое (коль­цевое) электронное облако, подобное ореолу (нимбу) над и под плоскостью остова моле­ку­лы. Образующийся при этом секстет

π-элект­ронов обуславливает особые свойства и стабильность бензола

(рис.2а). Поскольку энергия π-связей С-С (обычно

250 кДж/моль) суще­ст­венно меньше, чем σ-связей

(~350 кДж/моль), именно эти связи обычно затра­ги-

Рисунок 2а ваются в реакциях ароматических соединений.

Электронное строение ароматических соединений и их реакционная спо­собность адекватно описываются в рамках теории молекулярных ор­биталей (МО), которую в простейшем приближении (метод молекулярных орбиталей Хюккеля, МОХ) можно пред­ставить следующим образом: электрон помещается в многоцентровое поле положительного заряда всех ядер данной молекулы и рассматриваются различные квантовые энерге­тические уровни для такой системы, которую по аналогии с атомными орбиталями (АО) называют молекулярными орбиталями (МО). Каждая МО способна принять до 2 электронов (с антипараллельными спинами).

Сначала заполняются более низкие по энергии МО, а затем – более вы­сокие. В конкретных приложениях теории МО эти орбитали (или соответствующие волновые функции) рассматриваются в качестве линейных комбинаций атомных орбиталей (метод МО-ЛКАО).

В образовании одной МО могут участвовать несколько АО. Существуют одно­­цент­ро­вые, двухцентровые и т.д. МО. МО подразделяются на связы­ва-

­ющие, несвязывающие и разрыхляющие. Помещение электронов (одного или двух) на связывающую МО приво­дит к энергетической стабилизации системы, на несвязыва­ющую – к неизмен­нос­ти энер­гетического состояния, а на разрыхляющую - к энерге­тической дестабилиза­ции системы, если за нулевой уровень принять энергию совокупности изолированных АО.

Одноцентровая МО называется несвязывающей. Двухцентровые МО со­от­вет­ствуют перекрыванию двух соседних АО, что приводит к появлению двух новых МО, одна из которых расположена ниже уровня для изоли­рованных атомов, а другая – выше. Первая МО называется связываю­щей, а вторая – разрыхляющей. Подводя к связы­ва­ющей двуцентровой МО но­вую валентную АО (или МО), получают опять две новые многоцентровые МО и т.д. В частности, для бензола, согласно теории МО-ЛКАО, шесть атомных р-орбиталей атомов углерода комбинируются с образова­нием шести моле­кулярных π-орбиталей, из которых три являются связываю­щими, а три – раз­рыхляющими.

В методе МО-ЛКАО в простейшем случае двухэлектронной связи между одинаковыми атомами молекулярная волновая функция Ψ запишется как

Ψ= с₁χ₁ ± с₂ χ₂ ,

где χ₁ и χ₂ –атомные волновые функции (атомные орбитали), с₁ и с₂ –нормировочные коэффициенты (в данном случае из условий симметрии молекулы следует, что с₁ = с_2, и по условиям нормировки 2с_i² =1.

Квадрат коэффициента с_i характеризует вероятность нахож­­де­ния электрона в поле i-го атома, а суммарная вероятность нахождения двух электронов в поле двух ядер равна единице.

Отсюда с₁ = с₂ =

и две МО как симметричная и антисимметричная комбинации АО (Ψ_S и Ψ_А ) будут иметь вид:

Энергии этих состояний молекулы обозначаются, соответственно, как Е_S и Е_A.

Энергии МО включают т.н. матричные элементы Н₁₁=Н₂₂=α; Н₁₂=Н₂₁=β и S₁₂=S₂₁=S, величина которых зависит от межъядерного расстояния.

α носит название кулоновского интеграла, т.к. в терминах квантовой механики он выражает классическое кулоновское взаимодействие частиц. Он включает энергию элект­рона в изолированном атоме (в простейшем случае – атоме водорода), куло­нов­ское отталкивание ядер и энергию куло­новского взаимодействия второго ядра с электрон­ным облаком, окружа­ющем первое ядро. На расстояниях вблизи равновесных этот интеграл отрицателен и в нулевом приближении принимается равным энергии электрона в атоме.

β называется резонансным (или обменным) интегралом, который опи­сы­вает то доба­воч­­ное понижение энергии, которое возникает из-за воз­мож­нос­ти перехода элект­рона от ядра А к ядру В молекулы АВ, возможности движения в поле двух ядер, как бы «обменивая» при этом ядра, обменивая χ₁ и χ_2. Энергия, выражаемая интегралом β, не имеет аналога в клас­сической физике. Его вклад определяет энергию химической свя­зи А-В; чем он больше по абсолютной величине, тем прочнее связь. На равно­весном межъядерном расстоянии энергия диссоциации связи приближенно равна – β.

S –интеграл перекрывания, он служит мерой перекрывания атомных орбиталей (АО), образующих МО. Он равен единице при R_АВ =0 (где R –расстояние между ядрами) и спадает до нуля при увеличении R. На обычных межъядерных расстояниях в молекуле β тем больше по абсолют­ной величине, чем больше S. Поэтому принято считать, что чем больше перекрываются АО, образующие МО, тем прочнее связь. Приближенное решение уравнения Шредингера для двухатомной молекулы дает следующие величины энергии двух МО: E_S=(α +β)/(1+s) и E_А=(α -β)/(1-s).

В нулевом приближении величиной S можно пренебречь по сравнению с единицей, и тогда энергия ковалентной связи (в которой оба ядра владеют электронами в равной мере) будет включать вклады только кулоновского и резонансного интегралов: E_S = α +β и E_А= α –β.

В соответствии с уравнениями квантовой механики и вышеприведенным изложением атомные волновые функции (выражаемые через радиусы атомных орбит Бора и расс­то­яния электронов от обоих ядер) должны иметь одинаковый знак в области пере­крывания, т.е. для π-связи этилена это можно выразить следующим образом:

Рисунок 3. π-МО молекулы этилена

Если соединить пунктирной линией доли АО с одинаковым знаком, функция Ψ_А обра­щается в нуль посредине σ-связи С-С молекулы этилена, т.е. π-связь отсутствует. Эта точ­ка называется узловой. Нижняя свя­зы­вающая МО, как правило, не имеет узло­вых точек (т.е. является полно­связывающей МО).

При изучении молекул, содержащих более одной кратной связи, например диенов с дву­мя соседними связями С=С (I), было показано, что они более стабильны, чем соеди­нения, в которых эти связи изолированы, например 1,4-пентадиен (II):

СН₂=СН-СН=СН₂ СН₂=СН-СН₂-СН=СН₂

1,3-бутандиен (I) 1,4-пентандиен (II)

В соединениях I и II боковое перекрывание р-орбиталей соседних атомов углерода могло бы привести к образованию двух локализованных π-связей, таких же, как у эти­лена, только удвоенных. Действительно, соединение II об­наруживает сходство с этиле­ном по химическим свойствам, однако соединение I отличается от него. Это происходит потому, что здесь боковое перекрывание может осуществляться между всеми четырьмя р-орбиталями соседних атомов углерода. Такое перекрывание приводит к образованию четырех МО - двух связывающих (Ψ₁ и Ψ₂) и двух раз­рых­ляющих (Ψ₃ и Ψ₄) (схема 2.1):

Схема 2.1

В олновые функции четырех МО бутадиена описываются уравнениями:

Рисунок 4. Энергии МО этилена и бутадиена

Как видно из рис. 4, при расположении 4 электронов на двух связы­вающих МО сум­мар­ная энергия бута­диена ниже, чем удвоенная π-элект­ронная энергия этилена (соот­вет­­ст­венно, 4α +4.48β и 4α +4β). Электроны в бутадиене становятся делокализо­ванными и при­надлежат всей сопряжен­ной системе. При этом существенная плотность π-элект­рон­ного облака на­ходится между 2-ым и 3-им атомами углерода, формально на прос­той

σ-свя­­зи, что придает ей характер частично двойной (порядок связей С₁-С₂ и С₃-С₄ равен 1.894, а С₂-С₃ – 1.447). Длина связи С₂-С₃ составляет 1.46 Å вместо 1.54Å для ор­динарной связи.

Энергия стабилизации сопряженного диена относительно невелика (0.48 β, или 8.6 ккал/моль), но все же существенно влияет на его свойства, например, существует определенный энерге­ти­ческий барьер цис-транс-изомеризации: ΔН_вр = 42 ккал/моль.

Переходя к рассмотрению электронного строения молекулы бензола, в соответствии с методом МО-ЛКАО можно полагать, что шесть атомных р-ор­биталей атомов угле­ро­­да комбинируются с образованием 6 моле­кулярных π-орбиталей, из которых 3 яв­ля­­ют­ся свя­зывающими, а 3 – раз­рыхляющими.

Связывающая МО π₁ с самой низкой энергией (НЗМО) не имеет узлов и охватывает все 6 атомов углерода (кольцевой нимб над и под плоскостью цикла). За ней следуют 2 вы­рож­денные (т.е. имеющие оди­­наковую энер­гию) ­МО π₂ и π₃, каждая из которых име­­ет по одному узлу.

Т.к. в бензоле имеется 6 р-электронов, то каждая из 3-х связываю­щих МО занята двумя электронами с антипарал­лель­ными спинами. Осталь­ные три МО бензола π₄, π₅ и π₆ –разрыхляющие орбитали, вакантные в основ­ном сос­тоянии бензола.

Суммарная π-электронная энергия бензола равна 2(α +2β)+ 4(α +β) =

6α + 8β. Для 1,3,5-цик­логексатриена с локализованными, не взаимодейст­вую­­щими между собой π-связями общая энергия 6 π-электронов должна быть (6α +6β). Разность этих энергий (2β или 36 ккал/моль) отражает эффект делокализации π-электронов в бен­золе и поэтому называется энер­гией делокализации. Длина связей в бензоле 1.397Å - средняя между простой (1.54 Å) и двойной (1.33 Å) связями.

Рисунок 5. Молекулярные орбитали молекулы бензола.