13.2 Динитронафталин и другие нитропроизводные нафталина

Нафталин относится к активным аренам, он легко нитруется до смеси 1,5- и 1,8-ди­нитро­производных (схема 13.2.1):

Схема 13.2.1

Дальнейшим нитрованием можно получить три- и тетранитронафталины, хотя эти про­цес­сы требуют более жестких условий проведения реакции.

Молекула нафталина содержит 10π-электронов (в соответствии с прави­лом Хюккеля для ароматических систем), распределенных симметрично по обоим ядрам. Энергия аро­матизации нафталина (61 ккал/моль) меньше уд­во­енной энергии ароматизации бен­зо­ла (36х2=72 ккал/моль), что объясняет менее ароматический характер нафталина. В реакциях электрофильного замещения ароматический характер нарушается только в од­ном из ядер, а второе ядро приобретает секстет π-электронов, как у бензола. Поэтому пе­ре­ход от исходного арена к σ-комплексу (I↔II, схема 13.2.2) требует лишь 25 ккал/моль, а не 32.5, как у бензола. Этим легко объясняется повышен­ная реакционная способность α-положений нафталина. При замещении в

β-положение ароматичность цикла теряется, т.к. образуется хиноидная структура (III↔IV).

Схема 13.2.2

Энергия активации при замещении в β-положение на 3-4 ккал/моль выше, чем в α-по­ло­жение. Такие же закономерности проявляются и на вто- рой ста­дии нитрования нитро­нафталина, где нитрогруппа также вступает в

α-по­ложения, давая смесь 1,5- и 1,8-ди­нитронафталинов.

Нитрование нафталина обычно осуществляется в две стадии - вначале более слабыми нитрующими средами (68%-ная HNO₃ или водные смеси HNO₃ и H₂SO₄) c ФНА 60-62 при 50-60^oC до мононитронафталина, а затем – более крепкими (58% H₂SO₄, 22% HNO₃, 20% H₂O) до динитронаф­та­ли­нов. α- и β-Изомеры ДННФ образуются в соотношении 40:60 с небольшой примесью 1,3-динитронафталина (γ). На изомерный состав динитро­нафта­лина влияет температура нитрования. Ее снижение до –50 ÷ –60^оС приво­дит к обра­зо­ванию почти чистого α-изомера. Динитронафталин исполь­зуется в качестве добавки к промышленным аммиачно-селитренным ВВ, ранее использовался как флегматизатор в смеси с пикриновой кислотой в военной технике.

В настоящее время основные области его использования – это анилино-кра­соч­ная промышленность и производство полиуретанов.

В отличие от динитронафталина, три – и тетранитронафталины не имеют прак­тического значения. При нитровании изомерных динитронафталинов серно-азотными кислот­ными смесями образуются трудноразделимые смеси 1,2,5-, 1,3,5-, 1,3,8-, 1,4,5-тринитро­нафталинов и продукты их окис­ления до нитрофталевых кислот.

13.3 Нитропроизводные хлорбензола

Нитропроизводные галогенбензолов имеют большое практическое значе­ние как промежуточные продукты при производстве ВВ, красителей, гер­бицидов, лекар­ст­вен­ных препаратов и т.д. Наибольшее практическое при­менение имеет динитро­хлор­бензол, в значительно меньшем объеме произ­водится тринитрохлор­бен­зол (пикрил­хлорид).

Как отмечалось выше, атом галогена обладает дезактивирующим влия­нием на бен­золь­ное кольцо, но ориентирует электрофильные реагенты в орто- и пара-положения. Это обусловлено тем, что галоген обладает про­ти­во­положными по знаку индукцион­ным (-I) и мезомерным (+М) эффектами (стр.24). Так, хлорбензол нитруется в 30 раз медленнее, чем бензол.

Мононитрохлорбензол образуется при нитровании хлорбензола серно-азотными кислотными смесями состава 56% H₂SO₄, 30% HNO₃, 14% H₂O при 70-80^оС. Пара- и орто-изомеры нитрохлорбензола образуются в соот­но­шении от 73:27 до 65:35 в зависи­мости от состава нитрующей смеси и температуры. Мета-изомер получается с очень низ­ким выходом (менее 1.5%). Разделение изомеров осуществляют методом фракци­он­ной крис­таллизации или ректификации.

Динитрохлорбензол. При нитровании технического мононитрохлор­бен­зола образуется смесь 2,4-динитрохлорбензола (основной изомер), 2,6-ди­нит­рохлор­бензола (2-4%) и небольшой примеси 3,4-динитрохлорбензола. 2,4-Динитрохлорбензол получают нитро­ва­нием пара-нитрохлорбензола кислотной смесью состава 65% H₂SO₄, 35% HNO₃ в те­че­ние 2 час при 45-55^оС с выходом 98.5%. Разделение изомеров можно осуществить дроб­ной кристаллизацией. 2,4-Динитрохлорбензол - реакционноспособное соедине­ние бла­годаря активации атома хлора в процессах нуклеофильного заме­щения орто- и пара-нитрогруппами. На этом основано широкое примене­ние 2,4-динитрохлорбензола в синтезе других ВВ ( тетрил, гексил, пикри­но­вая кислота, пикрамид, гексанитродифенил и др.), а также в синтезе гер­бицидов и красителей.

Динитрохлорбензол легко омыляется щелочами, образуя 2,4-динитро­феноляты (схема 13.3.1)

Схема 13.3.1

При омылении в присутствии спиртов образуются простые эфиры 2,4-ди­нит­рофенола, например, 2,4-динитроанизол.

Тринитрохлорбензол (пикрилхлорид) получается нитрованием 2,4-ди­нит­рохлобензола безводной кислотной смесью, состоящей из 100%-ной H₂SO₄ или олеума и 93%-ной HNO₃ в течение 12 час при 130^оС с выходом 85% (или при 150^о в течение 3 час). Атом хлора в пикрилхлориде очень подвижен и легко замещается на гидроксил и алкоксил при реакции с основаниями (схема 13.3.2):

Схема 13.3.2

В реакции с аммиаком и аминами пикрилхлорид образует пикрамид и его N-алкил­производные.

13.4 Нитропроизводные фенола. Гидроксильная группа сильно активирует аромати­чес­кое ядро в реакциях электрофильного замещения и обладает орто-пара-ориенти­рующим действием (стр.23-24). Поэтому нит­ро­вание фенола можно осуществлять даже очень сла­бой азотной кис­лотой. В этом случае электрофильным реагентом является гораздо ме­нее ак­тив­ный по сравнению с NO₂⁺ нитрозоний-ион, а нитрофенолы обра­зу­ются в ре­зуль­тате пос­ледующего окисления нитрозофенолов. Такое нит­ро­вание назы­вают ката­литическим, т.к. окислы азота, поставляющие необ­ходимый для реакции нит­розоний-ион, выполняют роль катализатора. На практике, однако, предпочитают использовать для нитрования фе­но­лов менее агрессивные по отношению к металлам крепкие кислоты (HNO₃ и H₂SO₄). Чтобы уменьшить потери фенола в побочных окис­литель­ных про­цессах, его пред­варительно ацилируют по гидроксилу или сульфируют в ядро, что резко снижает элект­ронодонорный характер гидроксильной группы (схема 13.4.1):

Схема 13.4.1

Нитрование фенол-2,4-дисульфокислоты представляет собой типичный пример ипсо-нитрования, когда нитроний-ион замещает сульфогруппу (см. схему 13.4.1, а также 10.3.1 на стр. 80). Наличие 2 или даже 3 сульфогрупп в молекуле фенола не подавляет полностью окислительные процессы – более 10% фенола превращается в щавелевую кислоту.

Мононитрофенолы, как сказано выше, получают нитрованием фенола разбавленной азотной кислотой, т.к. при использовании кислотных смесей даже средней крепости происходит быстрое экзотермическое окисление и осмоление фенола. Мононитрование дает смесь орто- и пара- нитро­фе­но­лов (~28:71), мета-изомер практически отсутст­ву­ет. При повышении концентрации азотной кислоты о-: п- отношение уменьшается.

о- и п-Нитрофенолы являются слабыми OH-кислотами, способными к образованию солей с основаниями (pK_а, соответственно, 7.23 и 7.15).

о-Нитрофенол отличается от м- и п-нитрофенолов желтой окраской крис­тал­лов, повы­шен­ной летучестью и резким запахом, напоминающим запах горького миндаля. Это объясняется образованием внутримолекулярной во­до­родной связи гидроксильной групп­пы с кислородным атомом нитро­группы.

Динитрофенолы. При нитровании мононитрофенолов образуются 2,4-( α)- и 2,6-(β )-динитрофенолы. Пара-нитрофенол легко нитруется 54%-ной азот­ной кислотой до 2,4-динитрофенола, и орто-нитрофенол – значи­тель­но труднее, и дает смесь 2,4- и 2,6-динитрофенолов с преобладанием 2,4-изо­­мера. Изомеры можно разделить дистил­ляцией (2,4-изомер более ле­туч) или дробной кристаллизацией их бариевых со­лей из воды. Присут­ствие второй нитрогруппы в ядре динитрофенолов существенно усиливает их кислотность (pK_{а 2,4-ДНФ} =4.11, pK_{а 2,6-ДНФ} =3.71).

Тринитрофенолы.Основной изомер, образующийся при нитровании фено­ла и его нит­ро­производных, представляет собой 2,4,6-тринитрофенол, или пикриновую кислоту. Это сильная ОН-кислота (pK_а 0.7), образующая ус­тойчивые к гидролизу соли с метал­лами и органическими основаниями, назы­ваемые пикратами. За его кислотные свойства и горький вкус 2,4,6-три­нитрофенол был назван пикриновой кислотой. Вначале пикриновая кислота приме­нялась как желтый краситель для шерсти и шелка, а позднее (вплоть до II мировой вой­ны) стала использоваться как взрывчатое вещест­во (“мелинит” в России и “шимоза” в Японии). Однако вследствие сильной кислотности тринитрофенол образовывал весьма чувствительные к удару и трению металлические соли с железом, свинцом и медью, что привело к его замене тротилом.

Ввиду сложности и опасности прямого нитрования фенола до тринитро­производного серно-азотными кислотными смесями обычно вначале получают сульфофенолы взаи­мо­действием фенола с концентрированной H₂SO₄ или олеумом (схема 13.4.2):

2H₂SO₄ SO₃ + H₃O⁺ + HSO₄¯; 4H₂SO₄ S₂O₆ + 2 H₃O⁺+2HSO₄¯

H₂SO₄ + SO₃ H₂S₂O₇ HSO₄¯ + HOSO₂⁺

Схема 13.4.2

Сульфирующим агентом, скорее всего, является протонированный серный ангидрид (HOSO₂⁺) или, возможно, его димер (S₂O₆), сольватированный сер­ной кислотой. В зави­си­мости от крепости H₂SO₄ и содержания SO₃ в олеуме возможно моно-, ди- и три­суль­фирование фенола, которое прово­дится обычно при температуре 110-120^оС. При суль­фи­ровании фенола на холоду сульфогруппа вступает в орто-положение, а при 100^оС - в пара-положение. Реакция сульфи­рования обратима, поэтому орто-фенолсуль­фо­кис­лота при нагревании превращается в пара-фенолсульфокислоту. При нагревании фенола с 10-кратным количеством 20%-ного олеума при 120^ОС в течение 3 час образу­ет­ся смесь ди- и трисульфофенолов. Для по­лу­че­ния фенолдисульфокислоты наи­луч­шими ус­ло­виями являются тем­пература около 100^оС и время сульфирования 30 мин.

2,6-Дисульфофенол при 100-110^оС легко изомеризуется в 2,4-дисульфо­фенол, кото­рый легче нитруется, поэтому в конце сульфирования фенола дают выдержку при 100-110^оС. Сульфофенолы обычно далее нитруют без выделения из реакционной массы. Процесс нитрования сульфофенолов серно-азотными кислотными смесями протекает значительно спокойнее и менее экзотермично, чем прямое нитрование фенола.

При действии на фенолсульфокислоту азотной кислоты в избытке конц. H₂SO₄ проис­ходит замещение в свободные орто-положения кольца (схема 13.4.3):

Схема 13.4.3

В присутствии разбавленной H₂SO₄ за счет реакционной воды на второй стадии нит­ро­вания сульфогруппы замещаются нитрогруппами. При этом не требуется кисло­тообо­рот. Процесс протекает обычно в гомогенной сре­де благодаря хорошей растворимости сульфокислот и нитросульфокислот в серной кислоте. В конце процесса из раствора вы­па­дают кристаллы значительно хуже растворимой пикриновой кислоты.

Дисульфофенол более устойчив к окислению, чем фенол, но все же при нит­­ро­вании име­ет место частичное окисление, поэтому при введении пер­вой нитрогруппы тем­пература поддерживается не выше 60^оС. Вторая нит­рогруппа вводится в более жестких условиях, при температуре 60-80^оС, а третья – при 100^оС.