11.2 Нитрование тетраоксидом диазота, n2o4

N₂O₄ является смешанным ангидридом азотной и азотистой кислот и способен диссоци­и­ровать как гомолитически при нагревании в неполярных средах (см. схему 10.3.4), так и гетеролитически в ионизирующих раство­рителях и сильных минеральных кислотах (схема 11.2.1):

O₂N-NO₂ NO⁺ + NO₃¯

N₂O₄ + 3H₂SO₄ NO₂⁺ + NO⁺ + H₃O⁺ + 3HSO₄¯

Схема 11.2.1

Нитрозоний-ион как слабый электрофильный агент способен взаимо­действовать лишь с сильно активированными аренами (фенолами, анизо­лом, анилинами, мезитиленом, наф­талином и т.д.) давая нитрозо­соединения, способные окисляться далее до нитро­соединений (см. раздел 10.1- нитрование через нитрозирование, стр. 77).

Однако добавление сильных кислот, таких как H₂SO₄ или BF₃, пре­вращает нитрат-ион в NO₂⁺, способный нитровать и дезактивированные арены (схема 11.2.2):

Схема 11.2.2

При гомолитической диссоциации N₂O₄ путем термического или фото­химического (об­­лучение УФ-светом) инициирования возможно протекание радикального замещения (см. раздел 10.3, стр. 80). Предпринимались по­пыт­ки повысить нитрующую актив­ность оксидов азота в среде органических растворителей введением кислорода или озона в нитру­ющую систему. При этом диоксид азота окисляется до радикала NO₃^•, обладающего высокой электрофильностью (т.н. Киодай-нитрование, де­таль­но изучен­ное японскими авторами под руководством Сузуки (схема 11.2.3):

NO₂^• + O₃→ NO₃^• +O₂

Схема 11.2.3

При этом в мягких условиях (-10^оС, 3 ч) достигается мононитрование алкилбензолов с высокими выходами (65-99%). Распределение изомеров ал­кил­нитробензолов здесь при­мерно такое же, как при нитровании нит­роний-ионом (для R-CH₃ орто- : мета-: па­ра- = 57:2:41). В противопо­лож­ность этому, свободнорадикальное нитрование толуола диоксидом азота дает смесь фенилнитрометана, бензальдегида и изомерных нитрото­лу­о­лов в соотношении о-:м-:п- =37:38:25, т.е. региоселективность нитро­вания весь­ма низ­ка. Предполагается, что нитрование радикалом триоксида азота, NO₃^•, протекает как окислительно-восстановительный процесс (SET) (схема 11.2.4):

Схема 11.2.4

При этом орто- и пара-нитропроизводные образуются с участием про­межуточных σ-комплексов Уэланда, что объясняет региоселективность реакции. В случае трудноокисляемых аренов реакция может протекать через промежуточный азотный ангидрид (схема 11.2.5)

NO₃^•+NO₂^• N₂O₅ NO₂⁺ + HNO₃

Схема 11.2.5

Свободнорадикальной процесс начинается, по-видимому, с отщепления атома водорода от алкильной группы (схема 11.2.6):

Схема 11.2.6

Параллельно протекает свободнорадикальное замещение в ароматическом ядре (см. схему 10.3.4, стр. 81).

12. Процессы одноэлектронного переноса в электрофильном ароматическом нитровании. Нитрование, катализируемое азотистой кислотой

Классический механизм электрофильного нитрования по Ингольду предусматривает наличие переходного состояния на координате реакции между π- и σ- комплексами (ПС-2 на рис.13, стр.50) (схема 12.1):

Схема 12.1

Возникает вопрос о возможности переноса электрона в π-комплексе или переход­ном сос­тоянии с образованием ион-радикальной пары

[ArH NO₂^•] и дальнейшего обра­зо­вания продукта нитрования.

Действительно, в случае активных аренов (фенолы, анизол, анилины, ме­зи­тилен, наф­талин и алкилнафталины) удалось зафиксировать обра­зование свободных ради­калов, но остается неясным, является ли это стадией основного или побочного про­цесса. Для про­верки этой гипотезы электрохимическим окислением был получен катион-радикал 1,4-ди­метил­нафталина и введен в реакцию с диоксидом азота. Если процесс про­текает по радикальному механизму, то соотношение изомеров 1,4-ди­ме­тилнитронафталинов должно быть близким к таковому в радикаль­ном нит­ровании 1,4-диметилнафталина (92% нитрования по метильной груп­пе).

Однако при электро­химически генерированном катион-радикале 1,4-ди­нит­ронафталина основным про­дук­том был 2-нитроизомер, тог­да как в классическом электрофильном нитровании 1,4-диметилнафталина ос­нов­ным про­дуктом является 5-нитроизомер. Следова­тель­но, одно­элект­ронный перенос не реа­лизуется в классическом нитровании наф­талина и, вероятно, большинства других аренов.

В последние десятилетия опубликовано много работ по каталитическому нитро­ванию аре­нов, в частности, толуола. В конце 30-х годов XX века А.И.Ти­тов изучал ката­ли­зи­руемое оксидами азота нитрование активи­рованных аренов (фено­лы, ани­лины). Титов счи­тал, что промежуточными про­дуктами являются нитрозо­соединения, которые окис­ляются азотной кислотой до нитросоединений. Однако позд­нее было показано, что реак­­ция каталитического нитрования часто протекает в условиях, где нитро­зо­сое­ди­­не­ния не образуются, либо когда нитрозосоединение не может быть окислено до нитро­сое­динения. Исследование методами ЭПР и ХПЯ ¹⁵N позволило зафиксировать появ­ление в процессе радикальных частиц и предложить схему нитрования с участием ка­тион-радикалов (схема 12.2):

Схема 12.2

Однако ввиду высокого окислительно-восстановительного потенциала толуола (2.25-2.61 В) можно полагать, что образование катион-радикалов наблюдается в побочных, а не в основном процессе. В то же время в слу­чае более активного мезитилена возможно нитрование через катион-ради­кал.

Широко исследовалось в последние десятилетия газофазное нитрование аренов ок­сидами азота, разбавленной азотной кислотой и алкилнитратами на твердофазных ката­лизаторах. Мак-Ки установил, что силикагель ката­ли­зирует нитрование бензола оксида­ми азота до нитробензола при высокой температуре (310^оС). Катализ обусловлен нали­чием кислотных центров на поверхности катализатора, которые превращают оксиды азота в нитроний-ион.

Нитрование над катализатором может резко изменить позиционную селективность вследствие закрепления нитрующего агента и нитруемого субстрата в определенном положении на поверхности или в порах катали­затора. Скорость нитрования увеличивается с повышением кислотности среды, поэтому нужно использовать катализаторы с максимальной кис­лотностью. Их можно разделить на три группы:

1.синтетические и природные цеолиты и алюмосиликаты

2.оксиды переходных металлов IV и VI групп таблицы Менделеева

3. пористые твердые носители, пропитанные сильными неорганическими кислотами (чаще всего H₂SO₄).