11 Нитрование оксидами азота

Ввиду серьезных экономических и экологических проблем, связанных с ис­пользова­ни­ем серной кислоты в кислотных смесях ароматического нит­ро­вания и необходи­мос­ти ее регенерации, химики давно стали искать альтернативные методы нитрования без использования H₂SO₄ или с ис­поль­зованием ее лишь в каталитических количествах. Об одном из вариан­тов таких процессов нитрования на сульфированных полимерных смо­лах гово­рилось выше. Значительное число исследований посвящено изучению нитро­вания ароматических соединений оксидами азота, начиная с азотного ангидрида и кон­чая монооксидом азота, NO.

11.1 Нитрование азотным ангидридом

Как отмечалось выше, азотный ангидрид в неполярных растворителях распадается гомолитически на радикалы NO₃^• и NO₂^•, а в полярных, особенно в кислотах, гетеролитически – на катион NO₂⁺ и анион NO₃¯ (схема 11.1.1):

Схема 11.1.1

Гетеролиз N₂O₅ катализируется кислотами Льюиса, например, BF₃, с которыми N₂O₅ образует координационные комплексы (схема 11.1.2)

N₂O₅ + BF₃ NO₂⁺BF₃NO₃¯

Схема 11.1.2

Такие комплексы являются мощными нитрующими агентами. Различные монозаме­щенные производные бензола RC₆H₅ (R=H, CH₃, C₂H₅, Cl, Br, CF₃ и др.) были превраще­ны с помощью комплекса N₂O₅ с BF₃ в соответст­вующие мононитропроизводные с вы­хо­дом 20-95%. Азотный ангидрид спо­со­бен быстро нитровать такие арены, как бензол, толуол и бромбензол в растворах четыреххлористого углерода, однако нитробензол в этих усло­виях не нитруется. Кинетические исследования этого процесса указывают на участие N₂O₅ в молекулярной форме в качестве электрофила. При повы­шенных темпе­ратурах и малых концентрациях N₂O₅ протекает неката­ли­зи­ру­­емая реакция, а при вве­де­нии азотной или серной кислот наблюдается автокатализ (самоускорение реак­ции).

Уравнение некаталитической реакции имеет вид: W=k[ArH][N₂O₅].

Перемена растворителя (нитрометан вместо CCl₄) ускоряет реакцию значи­тельно сла­бее (в 6 раз), чем при нитровании солями нитрония (в 30 раз), что говорит об участии мо­лекулярной формы N₂O₅ в нитровании. Каталитический эффект HNO₃ или H₂SO₄ связан с гетеролизом N₂O₅ под дей­ствием кислот. Соотношения орто/пара-изомеров при нитровании хлорбензола в условиях некаталитической и каталитической реакции раз­лич­ны.

Преимущества N₂O₅ как нитрующего агента таковы:

1. высокая региоселективность, особенно в среде органических раство­рителей

2. возможность усиления нитрующей активности введением сильных мине­ральных кислот или кислот Льюиса

3. простота выделения продуктов (отгонка растворителя или разбавление водой и сепарация фаз)

4. легкость контроля температуры реакции

5. высокие выходы продуктов (80-90%)

6. Отсутствие отработанной кислоты для регенерации

В качестве катализаторов нитрования азотным ангидридом исследовались комп­лексы циркония. церия, гафния и других лантанидов. Добавление 0,1-1,0 мол.% катализатора ускоряет реакцию в ~ 5000 раз, при этом воз­мож­но нитрование орто- и пара-нитро­то­луолов до 2,4- и 2,6-динит­ро­толуолов.