10.3 Побочные процессы, сопровождающие нитрование

Кроме рассмотренных выше реакций ипсо-замещения, приводящих к появ­лению по­боч­ных продуктов нитрования*, почти во всех случаях электрофильное нитрование соп­ровождается процессами окисления. Легче всего окисляются арены с электроно­до­но­р­ными заместителями

________________________________________________________________

*(например, при нитровании толуола образование нитрокрезолов можно объяс­нить реализацией ипсо-нитрования (схема 10.3.1)

в ядре (CH₃, OH, NH₂ и т.д.), которые легко нитруются в мяг­ких условиях,

и более устой­чивы к окислению углеводороды, имеющее электро­но­акцепторные заместители (NO₂, CN, COR, Cl, SO₃H и др.).

Соединения первой группы, в отличие от второй, можно нитровать только при низких температурах во избежание раз­вития (часто авто­ката­литических) процессов окисления.

Д ля снижения их реак­ци­он­ной способности приходится вводить пред­варительно в молекулу электроно­акцеп­торный заместитель, например, сульфогруппу, которая удаляется при последую­щем нитро­вании ввиду обратимости процесса сульфирования (схема 10.3.2)­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­

Схема 10.3.2

Реакции окисления обычно приводят к деструкции бензольного ядра с образованием али­фатических карбоновых кислот, спиртов и газообразных продуктов. Так, при нит­ровании моно- и динитротолуолов до три­нитротолуола всегда образуются нитро­заме­щенные бензойные кислоты и тетранитрометан (продукты окисления и нитрования ме­тиль­ной группы),

при нитровании хлорбензола – трихлорнитрометан (хлорпикрин), при нитровании бензола – нитрофенолы. Были предложены как ионные, так и радикальные механизмы окисления аренов. Например, амбидентный нитроний-ион может атаковать молекулу арена не только атомом азота, но и кислородом, с образованием арилнитрита, который в водных растворах кислот быстро гидролизуется с образованием фенолов (схема 10.3.3):

Схема 10.3.3

Последние легко нитруются до ди- и тринитрофенолов.

Образование фенолов и продуктов их дальнейшего сочетания может происходить также путем первоначального образования нитрозоаренов при действии нитрозоний-иона или нитрозилсерной кислоты, которые далее при реакции с монооксидом азота (NO) дают диазосоединения (см. схему 10.1.3), гидролизующиеся до фенолов. Процессы окисления сопровожда­ются образованием оксидов азота, которые при взаи­мо­действии с нитруемым соединением образуют нитро- и нитроксиарены (схема 10.3.4):

Схема 10.3.4

По аналогичной схеме образуется и пара-нитроизомер. При R=OH может происходить следующая реакция (схема 10.3.5):

Схема 10.3.5

При образовании большого количества оксидов азота скорость нитрования снижается в результате уменьшения концентрации серной кислоты:

N₂O₃ + 2H₂SO₄ 2 O=N–OSO₃H + H₂O

Иногда при нитровании бензола или толуола наблюдается потемнение реакционой массы и выпадение темно-вишневого хлопьевидного осадка, впервые описанного Баттге, который считал его комплексом арена, нитро­зилсерной и серной кислот RC₆H₅•2NSO₅H•3H₂SO₄. Этот комплекс может быть разрушен азотной кислотой с до­бав­­лением конц. H₂SO₄, что приводит к нитрованию арена. Комплексы Баттге легко окис­ляются и осмоляются.