1 Общие вопросы электрофильного нитрования

Электрофильное нитрование важно не только как основной метод по­лучения нитро­соединений, но также благодаря той роли, которое оно сыграло в развитии теорети­ческой органической химии. Электрофильное замещение, наиболее полно исследован­ное на примере нитрования, составляет самую важную группу реакций ароматических соединений. Вряд ли найдется какой-либо другой класс реакций, который так детально, глубоко и всесторонне исследован как в отношении механизма, так и с точки зрения широкого применения в органическом синтезе. Именно в области электрофильного ароматического замещения впервые была пос­тавлена проблема связи между структу­рой и реакционной способностью, которая является основным предметом изучения в физической органи­ческой химии.

Реакции нитрования можно подразделить на ионные, или гетеро­лити­чес­кие, ион-радикальные и свободно-радикальные. Поскольку основ­ные поня­тия и определения, касающиеся механизмов органических реак­ций, рас­сматриваются в курсе «Количест­венная теория органических реак­ций»*, здесь дается лишь краткое пояснение соответ­ствующих терми­нов.

Итак, гетеролитические реакции включают либо разрыв ковалент­ной связи так, что оба электрона остаются у одного из продуктов, в результате чего воз­никают положительно и отрицательно заряженные ионы, либо об­ра­­зо­вание кова­лент­ной связи за счет пары электронов одного из реагентов и вакантной орбитали (т.н. «электронной дырки») другого.

Реагент, несущий неподеленную пару электронов и/ или отрицательный заряд, называ­ется нуклеофилом, а электронодефицитный реагент – электрофилом.

Электрофильные реагенты можно условно разделить на три группы – сильные, средней силы и слабые.

К сильным электрофилам относится ион нитрония, NO₂⁺ (O=N⁺=O, изоэлектронный аналог диоксида углерода, O=C=O, кетена O=C=CH₂ и аллена, CH₂=C=CH₂) – основной нитрующий агент в электрофильном аро­матическом нитровании, ион гидросульфония, HSO₃⁺ (прото­ни­рованный серный ангидрид) – активный сульфирующий агент, комплексы галогенов (Cl₂, Br₂) с кислотами Льюиса (BF₃, AlCl₃, FeCl₃, PF₅, SbF₅ и т.д.).

*) И.В.Целинский, С.Ф.Мельникова. Количественная теория органических реакций. Ч.I. Механизмы реакций органических соединений. Текст лекций. Санкт-Петербург. СПбГТИ (ТУ), 2010, 55 с.

К слабым электрофилам относятся катионы нитрозония, NO⁺ (N≡O⁺ - изоэлектронный аналог ¯C ≡O⁺) - основной нитрозирующий агент, катион диазо­ния Ar-N ≡N, диоксид углерода – один из самых слабых электро­филов.

Сильные электрофилы взаимодействуют с ароматическими соедине­ниями, содержа­щими как электронодонорные, так и электроноакцепторные заместители (понятие о трех типах заместителей и их ориентирующем вли­я­нии см. ниже, стр.23-24). Слабые электрофилы взаимодействуют только с производными бензола, содержащими сильные электроно­донор­ные группы (OH, OR, NH₂, NR₂, -O^- и др.).

Большинство реакций нитрования относятся к типу процессов электро­фильного замещения, где один электрофил замещает другой в молекуле субстрата. Ион-радикальные и свободно-радикальные процессы играют значительно меньшую роль в реакциях нитрования и поэтому будут лишь кратко упомянуты в этом курсе.

Электрофильное ароматическое замещение, в частности нитрование, по механизму существенно отличается от замещения в алифатическом ряду, где возможны 2 типа процессов - S_E2-синхронное бимолекулярное электро­фильное замещение, т.е. одно­вре­менное образование ковалентной связи суб­страта с электрофилом и разрыв связи с уходящей группой, либо S_E1, при котором вначале разрывается связь субстрата с уходящей группой, а затем образовавшийся анион (например, карбанион) атакуется другим электрофилом.

Механизм S_E2 реализуется, в частности, при нитровании алканов солями нитрония (работы Джорджа А. Ола) (схема 1.1):

Схема 1.1

Нитроний – ион в исходном состоянии имеет sp-гибридизованный атом азота (угол O-N-O равен 180^оС). У него отсутствует вакантная р-орбиталь, способная разместить электроны σ-связи C-H или C-C. Поэтому в процессе активации происходит частичное изменение гибридизации азота от sp (линейная гибридизация) до sp² (плоская тригональ­ная гибридизация), что освобождает пустую р-орбиталь для образования в медленной стадии трехцентровой двухэлектронной связи.

Последующее быстрое отщепление протона или алкильного катиона при­водит к продуктам замещения. Процессы электрофильного замещения имеют место также в ряду металлоорганических соединений, т.к. металлы (например, ртуть) склонны от­щепляться в виде катионов (схема 1.2):

Схема 1.2

Если алкильная группа R дает нестабильный высокоосновный анион, реа­лизуется син­хронное S_E2-замещение. В случае образования стабильных карбанионов R¯(например, C₂H₅-OCO(C₆H₅)CH¯) имеет место S_E1-за­ме­щение (схема 1.3):

Схема 1.3

В ароматическом электрофильном замещении, в частности нитровании, обыч­но вначале к молекуле субстрата присоединяется электрофильный реагент E⁺ с образованием про­ме­жуточного аренониевого иона, или

σ-комплекса, от которого затем отщепляется протон или другая уходящая катионоидная группа (схема 1.4):

Схема 1.4

Такой механизм получил название S_EAr, т.е. электрофильное аромати­ческое (или арено­ниевое) замещение. В этом случае 6π-электронная система бензола в σ-комплексе исче­зает и заменяется на 4 π-электронную

систему аренониевого катиона (схема 1.5):

Схема 1.5

а на второй стадии ароматическая система восстанавливается.