9 Ориентация электрофильного замещения и реакционная способность замещен­ных бензолов

9.1 Изомерные σ-комплексы. Ипсо-нитрование

В переходном состоянии, предшествующем σ -комплексу, образованном молекулой моно­замещенного бензола C₆H₅X и положительно заряженным электрофилом (NO₂⁺), заряд поделен между атакующим электрофилом и бензольным кольцом. Как отмеча­лось выше (стр.50), если переходное сос­тояние «раннее» (т.е. похожее на реагенты), то заряд в бензольном цикле невелик и в основном локализован на электрофиле, а если переходное состояние «позднее» (похожее на аренониевый ион), то заряд в основном лока­лизован на атомах углерода бензольного кольца. Для реакций моно­замещенных бензолов могут существовать четыре σ-комп­лекса: орто-, мета-, пара- и ипсо- (схема 9.1.1):

Схема 9.1.1

В соответствии с этим могут реализоваться четыре разных переходных сос­тояния (ПС), энергия которых зависит от степени взаимодействия замес­тителя Х с положи­тель­ным зарядом цикла. В «позднем» ПС поляр­ный эффект заместителя должен быть выра­жен сильнее, чем в «раннем», но качественно влияние одного и того же замести­теля должно быть одинаковым.

Из орто-, мета- и пара- σ-комплексов образуются продукты замещения водорода (пу­тем отщепления протона), но из ипсо-комплекса продукт замещения группы Х может об­разоваться только путем отщепления ка­тиона X⁺. Ипсо-замещение реализуется в слу­чае разветвленных алкильных групп, таких как трет-бутильная или изо-про­пиль­ная, об­разующих более или менее стабильные карбокатионы, а также при X = Br и I. Для дру­гих замещенных бензолов (X = OH, NR₂, COR, CN, NO₂, F) ипсо-замещение не про­ис­­хо­дит, т.к. эти заместители должны отрываться в виде крайне не­устойчивых катионов X⁺. По легкости отрыва X⁺ от sp³-гибридизованного атома углерода σ-комплексов заместители располагаются в следующей последовательности:

NO₂ < i-Pr < SO₃^- < t-Bu < NO < H < HgCl.

Эта последовательность соответствует устойчивости соответствующих кати­онов в растворе. Если ипсо-замещение не происходит, это не означает, что ипсо-атака электро­фи­ла отсутствует.

Для катионных σ-комплексов характерны внутри­моле­ку­ляр­ные перегруппировки типа Вагнера-Меервейна (схема 9.1.2).

Схема 9.1.2

Поэтому ипсо-σ-комплекс может не отщеплять группу X⁺, а пере­группировываться в орто-σ-комплекс, который легко отщепляет протон и дает дополнительное количество орто-замещенного продукта (схема 9.1.3):

Схема 9.1.3

Ипсо-σ-комплексы, как правило, менее устойчивы, чем изомерные им орто- и пара-σ-комплексы, поэтому ипсо-замещение встречается довольно ред­ко. Однако в срав­не­нии с мета-σ-комплексами, например, в случае нит­рования толуола, вероятность обра­зо­вания ипсо-σ-комплекса вдвое выше.

При наличии в кислотной смеси нуклеофильных частиц (вода в водной HNO₃ или ее смесях с H₂SO₄, ацетат-ион в смесях HNO₃ с уксусной кис­лотой или уксусным ангид­ридом) возможен захват нуклеофилом ипсо-σ-комп­лекса с образованием продукта при­сое­динения хиноидного типа, который далее может ароматизироваться с выбросом про­тона или другой катионоидной частицы (например, изо-пропильного катиона при нитро­ва­

нии пара-цимола) (схемы 9.1.4-9.1.7):

Схема 9.1.4 - Нитрование гемимеллитола (1,2,3-триметилбензола) смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида

Схема 9.1. 5- Нитрование 4-метокситолуола (пара-крезилметилового эфира)

Схема 9.1.6 - Нитрование пара-цимола.