- •И. В. Целинский, с.Ф.Мельникова теоретические основы электрофильного нитрования
- •1 Общие вопросы электрофильного нитрования
- •2 Электронное строение ароматических соединений
- •(Черным цветом обозначены отрицательные доли ао).
- •3 Эффекты заместителей в ряду ароматических углеводородов
- •4 Классификация заместителей
- •5 Стерические эффекты в электрофильном замещении
- •Нитровании толуола, близкое к структуре переходного состояния
- •6 Нитрующие системы. Минеральные кислоты
- •6.1 Нитрование в концентрированной и разбавленной водной азотной кислоте.
- •6.1.1 Состояние концентрированной hno3.
- •6.1.2 Состояние водных растворов hno3
- •6.1.3 Состояние азотной кислоты в растворах серной кислоты
- •6.2 Функции кислотности и развитие теории нитрования
- •7 Другие кислотные нитрующие смеси
- •7.1 Трансферное нитрование
- •7.2 Нитрование смесями hno3 с фторсульфоновой и трифторметансульфоновой кислотами
- •7.3 Нитрование на сульфированных полимерных смолах
- •7.4 Нитрование солями нитрония
- •7.4.1 Строение и реакционная способность нитроний-иона
- •8 Кинетика и механизм нитрования ароматических соединений
- •Ароматического замещения
- •8.1 Переходное состояние и селективность электрофильного ароматического замещения
- •8.2 Кинетика нитрования в гомогенных условиях
- •8.3 Кинетика нитрования в гетерогенных условиях
- •9 Ориентация электрофильного замещения и реакционная способность замещенных бензолов
- •9.1 Изомерные σ-комплексы. Ипсо-нитрование
- •Процесс носит название «деалкилирующего нитрования»
- •9.2 Ориентация как отражение свойств σ-комплекса
- •9.3 Факторы парциальных скоростей. Факторы селективности
- •9.4 Ориентация при наличии в кольце нескольких заместителей
- •9.5 Влияние сольватации и комплексообразования на региоселек- тивность нитрования
- •10 Нитрование через нитрозирование и побочные процессы при нитровании аренов
- •10.1 Нитрование через нитрозирование
- •Влияние азотистой кислоты на нитрование аренов нитроний-
- •10.3 Побочные процессы, сопровождающие нитрование
- •11 Нитрование оксидами азота
- •11.1 Нитрование азотным ангидридом
- •11.2 Нитрование тетраоксидом диазота, n2o4
- •Процессы одноэлектронного переноса в электрофильном ароматическом нитровании. Нитрование, катализируемое азотистой кислотой
- •Цеолитные и алюмосиликатные катализаторы.
- •12.2 Металлоксидные катализаторы
- •Катализаторы на основе твердых носителей, модифицирован- ных кислотами
- •Нитрование в ионных жидкостях
- •13 Особенности нитрования различных аренов
- •13.2 Динитронафталин и другие нитропроизводные нафталина
- •13.3 Нитропроизводные хлорбензола
- •13.5 Нитропроизводные ароматических аминов
- •Текст лекций Теоретические основы электрофильного нитрования
Ароматического замещения
В позднем ПС большая часть положительного заряда находится в орто- и пара-положениях по отношению к месту атаки электрофила, так что заместители в этих положениях оказывают большое влияние на скорость. В раннем ПС заряд в кольце мал, и эффект орто- и пара-заместителей также невелик.
8.1 Переходное состояние и селективность электрофильного ароматического замещения
Электрофильное ароматическое нитрование, как правило, относительно малочувствительно к введению алкильных заместителей в бензольное кольцо. Так, толуол бромируется в 600 раз быстрее, чем бензол, а нитруется в серно-азотной смеси лишь в 27 раз быстрее. Это означает, что переходное состояние нитрования является ранним, т.е. более похожим на исходные реагенты, чем на σ-комплекс. Однако возможно и другое объяснение – что лимитирующей стадией является образование π-комплекса, скорость образования которого слабо зависит от заместителей.
При нитровании 1,3,5-триметилбензола (мезитилена) в сульфолане борфторидом нитрония он реагирует всего в 2.7 раза быстрее бензола, а бромируется в 2·108 раз быстрее.
Однако в случае нитрования толуола разными нитрующими смесями - такими как соли нитрония в сульфолане (очень активный нитрующий агент) и раствором HNO3 в CH3COOH (мягкий нитрующий агент) ориентация нитрогруппы заметно не меняется (fп / fм = 22.7 и 22.9, соответственно).*
Обычно менее активные электрофилы являются более селективными, чем высокореакционноспособные, поэтому вначале было предположено, что причиной потери субстратной селективности при сохранении позиционной селективности является медленная стадия образования π-комплекса, который в последующей быстрой стадии образует изомерные о-, м- и п-
σ-комплексы, энергии активации образования которых различаются (для мета-изомера Еа на 1.7 ккал/моль выше, чем для пара-изомера). Поэтому позиционная селективность сохраняется. Однако последующие исследования показали, что в описанных опытах не было обеспечено достаточно быстрое смешение реагентов, т.е. диффузия была наиболее медленной стадией. Например, нитрование дибензила тетрафторборатом нитрония (NO2BF4) в сульфолане дает аномально высокий (по сравнению со среднестатистическим) выход динитродибензилов, т.к. при смешении реагентов локальная концентрация соли нитрония может быть выше средней (см. табл.6).
В то же время при гомогенном нитровании смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида наблюдается соотношение, близкое к среднестатистическому.
*Примечание: факторы парциальных скоростей (f) см. раздел 9.3
Таблица 6 - Нитрование дибензила различными нитрующими смесями
Продукт
|
Статистическое соотношение продуктов |
Наблюдаемое соотношение продуктов |
|
HNO3/Ac2O |
NO2BF4/(CH2)4SO2 |
||
Дибензил |
56.25 |
45.3 |
- |
Мононитродибензил |
43.75 |
49.5 |
22.2 |
Динитродибензил |
6.25 |
5.1 |
77.8 |