7.4.1 Строение и реакционная способность нитроний-иона

В статическом состоянии нитроний-ион имеет линейную струк­туру

с длиной связи N=O 1.10-1.15Å и является аналогом диоксида уг­ле­ро­да, кетена и других молекул с кумулированными кратными связями.

Центральный атом азота находится в линейном состоянии гибридиза­ции (sp) и не имеет вакантной орбитали (в отличие от иона аммония). Следовательно, нитроний-ион сам по себе может фигурировать только как поля­ризуемый электрофильный реагент. «Реакционноспособный» нитро­ний-ион дол­жен быть несколько изогнут (т.е. атом азота, по крайней мере частично, регибридизи­рован от sp до sp² состояния, что приводит к обра­зованию вакантной орбитали на азоте.

П оложительный заряд нитроний-иона помогает ему приблизиться к нуклеофильному субстрату (ароматическому углеводороду, Nu), который затем путем взаимодействия своей ВЗМО с катионом NO₂⁺ будет поляри­зовать π-связь N=O, что делает возможным протекание реакции :

8 Кинетика и механизм нитрования ароматических соединений

К настоящему времени в результате многочисленных исследований одно­значно установлено, что электрофильное замещение в ароматических сое­динениях начинается с образования т.н. π-комплекса, в котором электро­филь­ный реагент связывается со всем π-электронным секстетом аро­ма­ти­ческого ядра. π-Комплексы с нитроний-ионом экспе­ри­ментально не бы­ли зафиксированы, но аналогичные комплексы с другими электро­филь­ны­ми реагентами, такими как DCl или Br₂, изучены достаточно хорошо. Эти комп­­лексы не проводят электрический ток, т.к. не являются ионными час­тицами. В комп­­лексах с DCl не происходит обмена водорода на дей­терий. Как известно, арены являются π-основаниями, способными образо­вы­вать донорно-акцепторные комплексы с любыми электрофильными реагентами, в том числе с кислотами Льюиса. Кристаллы комп­лексов бензола с Cl₂ или Br₂, согласно рентгеноструктурным данным, состоят из цепо­чек череду­ю­щих­ся молекул π-донора (C₆H₆) и акцептора (Cl₂, Br₂), в которых мо­ле­кулы галогена расположены перпендикулярно плоскости кольца вдоль оси, про­хо­дящей через его центр симметрии (схема 8.1):

Схема 8.1

Возможно, так же построен и π-комплекс с NO₂⁺. Константы устойчивости π-комп­лек­сов слабо зависят от природы ароматического субстрата. При добавлении кислоты Лью­иса (например, AlCl₃) в раствор DCl в бензоле или алкилбензолах он окрашивается в жел­­тый или оранжево-красный цвет и начинает проводить электрический ток, что указыва­ет на образование ионов. В них происходит дейтерообмен. Строение этих комп­лексов было доказано с помощью спектроскопии ЯМР и соответствует структуре аренониевого иона (или σ-комплекса).

Устойчивость σ-комплексов сильно зависит от числа и приро­ды замес­тителей в бензольном ядре. Она увеличивается при усилении +I и +M-эффек­тов заместителей. В таких комплексах электрофильный реагент связан ковалентной связью с определенным атомом цикла, который переходит из плоского тригонального состояния гибридизации (sp²) в тетраэдрическое (sp³) (схема 8.2):

Схема 8.2

Вместо трех предельных резонансных структур σ-комплексы часто изо­бра­жают в виде одной структуры с делокализованными по 5 атомам угле­рода π-связями, обозна­чен­ными пунктиром (см. ниже).

Таким образом, обобщенную схему электрофильного ароматического нит­рования можно представить следующим образом (схема 8.3):

где Х^- противоион нитрония; B: -присутствующее в нитрующей среде основание, которое отщепляет протон от π₂-комплекса (H₂O, O₂NO^-, HSO₄^- ).

Схема 8.3

На диаграмме изображены два π-комплекса - один (π₁) на координате реакции рас­по­ла­­гается до σ-комплекса, а второй (π₂)- после σ-комплекса. Обычно комплекс π₂ весьма слабый и не учитывается при анализе меха-­ низма процесса.

Как показывает изучение кинетики нитрования, наиболее медленной ста­дией является об­разование σ -комплекса и лишь в случае очень актив­ных нитрующих агентов (таких, как соли нитрония) и ароматических сое­динений с донорными заместителями лимити­рующей (т.е. наиболее медленной) стадией может быть образование π₁-комплекса.

Последняя стадия – отрыв протона от σ -комплекса – обычно является быст­­рой и не­обратимой, на что указывает отсутствие кинетического изо­топного эффекта (КИЭ).

Однако введение очень объемистых групп с обеих сторон от отщепляе­мо­го протона мо­жет сильно замедлить эту стадию и привести в появлению КИЭ, например, в случае 1,3,5-три(трет-бутил)бензола и 3,5-ди(трет-бутил )-

то­луола (K_H/K_D=3.7-3.8).*

____________________________________________________________

*Природа и проявления кинетического изотопного эффекта описаны в тексте лекций И.В.Целинского, И.В.Шугалей, С.Ф.Мельниковой «Кинетика реакций нитросоединений», СПбГТИ(ТУ), 2010, С.43

Идеализированный профиль кривой потенциальной энергии реакций

аро­­ма­­тического электрофильного замещения выглядит следующим образом (рис.13)

Рисунок 13.Профиль кривой поте­н­циальной энергии электро­филь­ного нитрования

Рисунок 14. Упрощенный

профиль кривой потенци-

альной ­ энергии реакции электр­офильного нитрования

В принципе можно адекватно описать реакцию, если из этой диаграммы исключить π-комплексы и рассматривать лишь положение σ-комплексов на координате реакции (рис.14).

Согласно постулату Хэммонда переходное состояние может быть «ранним» или «позд­ним», т.е. находиться на координате реакции вблизи Х=0 или Х=1, соот­вет­ст­венно.

Экзотермические реакции (т.е. идущие «с горы») характеризуются ранним ПС, а эн­дотермические (идущие «в гору») - поздним. Раннее ПС по струк­ту­ре и энергии напо­минает реагенты, а позднее – σ-комплекс. Таким об­ра­зом, для реакции с ранним ПС влияние заместителей на скорость должно быть гораздо более слабым, чем с поздним, т.к. σ-комплекс несет макси­мальный положительный заряд, а исходный арен электри­чес­ки нейтрален. Раннее и позднее ПС можно изобразить так (рис.15):

­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­

Рисунок 15 Раннее и позднее переходные состояния в реакции электрофильного