7.1 Трансферное нитрование

Нитроний-ион также образует более или менее прочные комплексы со слабыми основа­ниями, вплоть до образования ковалентной связи с атомом азота, и такие комплексы являются мягкими и селективными нитрующими агентами. Нитрование этими комплексами носит название “трансферное нитрование” или “нитрование с переносом [нитроний-иона] ”.

В качестве оснований могут выступать простые и сложные эфиры, сульфиды, нитрилы, слабоосновные амины, амиды и т.д.

Схема 7.1

Реакционная способность нитрующего агента ⁺B-NO₂, согласно Инголь­ду, сильно зависит от сродства к электрону группы B:. Следовательно, можно менять реак­ционную способность нитроний-иона, используя реа­ген­ты с различным сродством к электрону.

По существу, трансферное нитрование означает нитрование путем реакции зарож­дающегося нитроний-иона, связанного с подходящим “носи­телем”, для того, чтобы мо­ди­фицировать реакционную способность и ус­ловия реакции нитрования. Существует весьма тонкая грань между соль­ватированным нитроний-ионом и нитро-ониевым иона­ми (где нитроний-ион ковалентно связан с “носителем” B:), хотя в ряде случаев транс­ферные нитрующие агенты стабильны и хорошо охарактеризованы. Так, тетра­фтор­­­бо­рат N-нитропиридиния, впервые полученный Ола в 1965 г, обладает невысокой реак­ционной способностью в электрофильном нитровании, возможно, из-за плохой раст­воримости в реакционной среде. Однако она может быть повышена введением метиль­ных групп в положения 2 или 2 и 6 (образуются, соответственно, N-нитро-2-пиколиний и N-нитро-2,6-лути­ди­ний), что препятствует копланарности нитрогруппы и пири­ди­нового цик­ла. Это дестабилизирует такую соль и повышает ее реакционную спо­соб­ность. Так, N-нитропиридиний не реагирует с бензолом при 20^оС, а

N-нит­ро-2-пи­колиний легко нитрует его.

7.2 Нитрование смесями hno3 с фторсульфоновой и трифто­рме­тан­сульфоновой кислотами

Сила этих фторсодержащих кислот (значение функции Ho F₃CSO₃H равно –14.5) такова, что они способны прото­нировать нитроний-ион, образуя двузарядный катион NO₂H²⁺, называемый протонитроний-ионом.

Он представляет собой чрезвычайно реакционноспособную, но неста­бильную частицу (схема 7.2.1):

Схема 7.2.1

Доказательство существования водородной связи между нитроний-ионом и фторсуль­фо­новой кислотой получено из ИК спектров соответствующих растворов, где полоса ν_O-H сдвигается от 3300 к 3265 см^-1, тогда как полоса ν_NO при 2380 см^-1 практически не смещается, указывая на сохранение кратности связи N=O. Протонитроний-ион позво­ляет успешно пронит­ро­вать 1,3-динитробензол до 1,3,5-тринитробензола, который в обычных кислотных смесях либо вообще не образуется, либо образуется в очень жест­ких условиях (t >150⁰С) с очень малым выходом.

7.3 Нитрование на сульфированных полимерных смолах

Актуальной проблемой промышленных процессов нитрования кислот­ны­ми смесями ос­та­ется регенерация отработанной серной кислоты, что тре­бует больших затрат и представляет собой угрозу окружающей среде. Поэтому химики неоднократно пыта­лись разработать условия нитрования, не требующие регенерации H₂SO₄.

Одним из вариантов решения этой проблемы является нитрование на по­ли­мер­ном носителе, в качестве которого может выступать сульфированный полистирол “Амбер­лит ИР-120”(7.3.1), который, как и серная кислота, спо­собен дегидратировать азотную кис­лоту до нитроний-иона, образующего ионную пару с сульфогруппой (7.3.2):

После нитрования полимер отделяется от нитроароматики и остаточ­ной раз­­бавленной HNO₃, и снова обрабатывается концентрированной (90%-ной) азот­­ной кислотой. К сожалению, такой полимер подвергается окис­ли­тель­ной деструкции в процессе нитрования, поэтому срок действия его неве­лик. Избежать деградации полимера можно путем его исчерпывающего фто­рирования.

Перфторированная полимерная сульфокислота «Нафион-Н» значительно более устойчива к окислению и является более активным нитрующим аген­том, чем «Амберлит». Ее можно использовать в каталитическом количест­ве при нитровании ароматических соединений концентрированной или разбавленной азотной кислотой, а также алкилнитратами (ур-ние 7.3.3):