Термодинамика

Термодинамика как наука возникла в 1824 году когда была опубликована работа французского физика Сади Карно «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу». К этому времени уже работало множество тепловых машин. Сила огня уже использовалась в шахтах, двигала корабли и паровозы, ковала железо и так далее. В связи с этим появилась необходимость выяснить, чем определяется сила огня? Имеются ли ограничения на усовершенствование тепловых машин?

Таким образом, термодинамика зародилась как наука о движущих силах тепловых процессов, как теория тепловых машин, рассматривающая процессы преобразования теплоты и работы. В настоящее время законы термодинамики с успехом применяются в других науках: в электродинамике, в химии, в теории излучения. Однако первоначальное содержание термодинамики сохраняет очень важное значение.

В основе термодинамики лежат принципы, которые называются началами термодинамики. Мы будем рассматривать два начала. Первое начало термодинамики представляет собой закон сохранения энергии, сформулированный применительно к термодинамическим системам. Второе начало термодинамики представляет собой факт одностороннего самопроизвольного перехода тепла от более нагретого тела к менее нагретому. Более подробно мы будем рассматривать начала термодинамики позднее.

Первоначально начала термодинамики были чисто экспериментальными фактами, являющимися результатом огромного числа наблюдений и экспериментов. Позднее было выяснено, что они являются следствиями более общих закономерностей. Как уже было сказано, первое начало термодинамики является следствием общего закона сохранения энергии, а второе начало – следствием статистических закономерностей.

Термодинамика изучает свойства термодинамических систем, не обращая внимания на молекулярное строение тел. При описании состояния систем используются только такие величины, которые могут быть либо непосредственно измерены, либо вычислены из таких величин.

Первое начало термодинамики

Внутренняя энергия

Первое начало термодинамики говорит о том, что любая термодинамическая система обладает внутренней энергией. При этом если система обладает еще и механической энергией (кинетической и потенциальной), то полная энергия системы равна сумме внутренней и механической энергий.

Наличие внутренней энергии связано с молекулярным строением вещества. Молекулы, из которых состоят все тела, находятся в непрерывном движении, то есть у них есть кинетическая энергия. Кроме того они взаимодействуют друг с другом, то есть имеется потенциальная энергия их взаимодействия. Эта суммарная молекулярная энергия как раз и является внутренней энергией (обозначается U). Кроме энергии молекулярного движения и взаимодействия есть еще внутриатомная энергия и энергия атомных ядер. Однако эти виды энергии в термодинамике не рассматриваются.

Если термодинамическая система не взаимодействует с другими внешними телами (изолированная система), то ее внутренняя энергия не изменяется. Внутренняя энергия однозначно определяется состоянием системы. Если система перешла из состояния с внутренней энергией U₁ в состояние с внутренней энергией U₂, то изменение внутренней энергии равно . Причем, изменение внутренней энергии определяется только начальным и конечным ее значениями и не зависит от того каким образом система была переведена из начального состояния в конечное. Величины, изменение которых определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависит от процесса перехода, называются функциями или параметрами состояния. Внутренняя энергия – параметр состояния. Кроме того внутренняя энергия – аддитивная величина, то есть внутренняя энергия системы равна сумме внутренних энергий составляющих ее частей.

Количество теплоты. Работа

Рассмотрим произвольную термодинамическую систему. Каким образом можно изменить состояние системы. Опыт показывает, что существует только два способа изменения состояния системы: путем теплообмена с окружающими телами и путем совершения механической работы. Все остальные способы есть совокупность этих двух способов. При этих обоих способах происходит обмен энергией между системой и окружающими телами.

Количество энергии, переданное системе или системой в процессе совершения механической работы, называется просто работой. При этом следует различать работу, совершенную самой системой А, и работу, совершенную внешними телами над системой A₁. Эти две работы равны по модулю и противоположны по знаку: .

К оличество энергии, переданное системе или системой в процессе теплообмена, называется количеством теплоты (обозначается Q).

Рассмотрим теперь простейшую термодинамическую систему – газ в цилиндрическом сосуде под поршнем. Пусть площадь поршня равна S. Передвинем медленно поршень на расстояние Δl. Если давление газа при перемещении поршня было постоянным и равнялось Р (изобарический процесс), то сила, действующая на поршень со стороны газа тоже постоянна и равна . Тогда работа газа при перемещении поршня равна . Но – изменение объема газа. Значит, работа газа равна:

Заметим, что эта формула для определения работы газа справедлива только для изобарических процессов, когда давление газа постоянно. Если давление газа в процессе не постоянно, то весь процесс надо разбить на множество очень маленьких участков таких, что на каждом из них давление можно считать практически постоянным, определить работу газа на каждом участке по формуле (*) и сложить все эти работы:

П усть теперь некоторый процесс изображен линией на графике в координатах (P,V). Разобьем весь процесс на большое количество маленьких участков ΔV_i­. Если давление на каждом участке практически не изменяется, то работа газа на каждом участке равна и представляет собой площадь заштрихованного на рисунке прямоугольника. Если мы просуммируем работы на всех участках, то получим сумму площадей всех прямоугольников, на которые был разбит весь процесс, то есть площадь фигуры под графиком. Таким образом, работа газа численно равна площади под графиком зависимости Р от V, ограниченной начальным и конечным объемами V₁ и V₂.

Работа газа может быть положительной, отрицательной и равной нулю. Если объем газа увеличивается, то работа газа всегда положительная, если объем газа уменьшается, то работа отрицательная и в любом изохорическом процессе работа равна нулю.

Первое начало термодинамики

Пусть имеется некоторая термодинамическая система (например, газ в цилиндре под поршнем). Пусть в результате взаимодействия с внешними телами внутренняя энергия системы изменилась на ΔU. Известно, что это изменение может быть обусловлено либо теплообменом, либо работой. Если газ получил количество теплоты Q и никакая работа при этом не совершалась, то ΔU = Q. Если, наоборот, система теплоизолирована, а сам газ совершил работу А, то ΔU = −А. В общем случае:

Это уравнение называется первым началом термодинамики. Как уже отмечалось – это есть закон сохранения энергии, записанный в термодинамических терминах. В этом уравнении А – это работа, совершенная самой системой. Если А₁ – работа, совершенная внешними телами над системой, то первое начало термодинамики записывается так: . Количество теплоты считается положительным, если система получает тепло от внешних тел и отрицательным – если отдает.

Единицей измерения количества теплоты, работы и внутренней энергии в системе СИ является Джоуль [Дж].

Д ля изотермического процесса изменение температуры, а значит и внутренней энергии равно нулю. Поэтому для изотермического процесса . Для изохорического процесса изменение объема, а, значит, работа газа равна нулю. Поэтому для изохорического процесса . Для изобарического процесса есть и изменение внутренней энергии и работа, поэтому первое начало термодинамики записывается в полном виде.

Рассмотрим некоторый процесс, переводящий систему из состояния 1 в состояние 2. Пусть этот процесс в осях (P,V) изображается линией 1-а-2. Пусть теперь эта же система возвращается в исходное состояние 1 в результате процесса 2-b-1. Получился замкнутый процесс или цикл. Так как внутренняя энергия есть функция состояния, то изменение внутренней энергии для любого замкнутого процесса равно нулю. А значит для любого замкнутого процесса .

При переходе системы из состояния 1 в состояние 2 работа А₁ равна площади под кривой 1-а-2, а при обратном переходе из 2 в 1 работа А₂ равна площади под кривой 2-b-1. Причем работа А₁ положительна, так как объем возрастает, а работа А₂ отрицательна. Поэтому полная работа за цикл равна и численно равна площади цикла в координатах (P,V).

Так как работа системы в замкнутом процессе не равна нулю, то, в отличие от внутренней энергии, работа не является параметром состояния и существенно зависит от вида процесса, по которому систему переводят из начального состояния в конечное. То же самое относится и к количеству теплоты.

Теплоемкость

Пусть система получила количество теплоты Q и ее температура изменилась на ΔТ. Величина

называется теплоемкостью. Единицей измерения теплоемкости в системе СИ является [Дж/К].

Если масса вещества равна m, то величина

называется удельной теплоемкостью. Единицей измерения удельной теплоемкости в системе СИ является [Дж/(кг·К)].

Если количество вещества равно ν, то величина

называется молярной теплоемкостью. Единицей измерения молярной теплоемкости в системе СИ является [Дж/(моль·К)].

Между удельной и молярной теплоемкостями имеется простая связь:

Откуда

Так как количество теплоты не является параметром состояния, то и теплоемкость тоже не параметр состояния. То есть теплоемкость сильно зависит от вида конкретного термодинамического процесса. Эта зависимость слабо выражена для твердых и жидких тел и очень сильно заметна для газов. Связано это с тем, что объем твердых и жидких тел при изменении температуры практически не изменяется, а значит, совершаемая работа почти равна нулю. А для газов большое влияние на теплоемкость оказывает работа. Рассмотрим изотермический процесс. Для этого процесса ΔТ = 0. Если газ сжимается при постоянной температуре, то Q < 0, а значит . Для изотермического расширения Q > 0, а значит . Значит, теплоемкость газа может изменяться от до .

Говорить о каком-то конкретном значении теплоемкости можно только для какого-то конкретного процесса. Известно три изопроцесса: изотермический, изобарический и изохорический. Для изотермического процесса теплоемкость не определена. Для изобарического процесса теплоемкость называется теплоемкостью при постоянном давлении и обозначается c_P. Для изохорического процесса теплоемкость называется теплоемкостью при постоянном объеме и обозначается c_V. Для изохорического процесса работа равна нулю, а значит Q = ΔU. То есть

Для изобарического процесса . Значит

Для молярной теплоемкости

Это соотношение называется уравнением Майера.

Рассмотрим идеальный одноатомный газ. Так как , то можно написать, что . Для молярной теплоемкости можно записать:

Для идеального одноатомного газа внутренняя энергия представляет собой суммарную кинетическую энергию поступательного движения молекул газа. Поэтому можно написать:

Значит, внутренняя энергия идеального одноатомного газа равна

а молярные теплоемкости при постоянном объеме и давлении равны

Отсюда следует, что отношение этих теплоемкостей равно

и должно быть одинаковым для всех идеальных газов.

Ниже приводятся реально измеренные значения отношения γ для некоторых газов.

Газ	Гелий	Аргон	Водород	Азот	Аммиак	Углекислый газ
γ	1,63	1,66	1,41	1,4	1,26	1,3

Эксперимент показывает, что теория справедлива только для гелия и аргона, то есть только для одноатомного газа.

Теплоемкость многоатомных газов

В модели идеального газа молекулы представляют собой абсолютно твердые шарики пренебрежимо малого размера. Такие молекулы могут двигаться только поступательно и соответственно они могут иметь только кинетическую энергию поступательного движения. Если ввести систему координат (X,Y,Z), то положение такой молекулы полностью определяется тремя координатами. При этом говорят, что молекулы – материальные точки имеют три степени свободы.

Д вухатомную молекулу при рассмотрении ее движения уже нельзя представлять материальной точкой. Скорее ее можно представлять как систему из двух материальных точек, соединенных жестким невесомым стержнем. Движение такой молекулы уже более сложное и его можно разложить на две составляющие: поступательное движение центра масс и вращение вокруг центра масс. Кинетическая энергия такой молекулы также складывается из двух составляющих: кинетической энергии поступательного движения центра масс и энергии вращательного движения вокруг центра масс. Для определения положения такой молекулы в пространстве уже не достаточно трех координат x, y и z, определяющих положение центра масс молекулы; необходимо еще определить ее ориентацию в пространстве. Для этого необходимо определить, по крайней мере, еще два угла. Вращение произвольного твердого тела можно разложить на вращения вокруг трех взаимно перпендикулярных направлений. Однако двухатомная молекула может вращаться только вокруг двух направлений (на рисунке вокруг осей Y и Z). Вращение вокруг оси Х, совпадающей с осью системы не имеет кинетической энергии. При этом говорят, что двухатомная молекула имеет пять степеней свободы (три поступательные и две вращательные).

С читая трехатомную молекулу системой из трех материальных точек, можно увидеть, что если атомы не расположены вдоль одной прямой, то трехатомные молекулы кроме трех поступательных степеней свободы имеют еще три вращательные степени свободы. Значит, трехатомные молекулы имеют шесть степеней свободы. Более сложные молекулы также имеют шесть степеней свободы.

Пусть молекула движется со скоростью v. Разложим ее скорость на три составляющие: v_x, v_y и v_z. При этом можно написать:

Для кинетической энергии молекулы можно написать:

Для средней кинетической энергии всех молекул можно написать:

Черта над величиной здесь обозначает среднее значение величины (так иногда обозначают). Но для молекулярного движения все направления равновероятны. Значит:

Это означает, что

Таким образом, получается, что на каждую степень свободы поступательного движения молекул приходится средняя кинетическая энергия .

Больцман доказал теорему, согласно которой в состоянии термодинамического равновесия кинетическая энергия молекул равномерно распределяется между всеми степенями свободы и на каждую степень свободы приходится средняя энергия, равная .

Если обозначить число степеней свободы молекул газа через i, то полная средняя кинетическая энергия одной молекулы равна

а внутренняя энергия газа равна

Молярные теплоемкости c_V и c_P равны

а показатель γ равен

Для одноатомного газа (i = 3) γ = 1,67, для двухатомного (i = 5) γ = 1,4, а для трех и более атомного газа (i = 6) γ = 1,33. Сравнивая эти значения с экспериментальными результатами, получаем довольно хорошее совпадение.

Адиабатический процесс

Адиабатическими называются процессы, происходящие без теплообмена с окружающей средой, то есть процессы, для которых выполняется условие Q = 0. Это могут быть процессы, происходящие в условиях хорошей теплоизоляции от окружающей среды или быстропротекающие процессы, то есть, происходящие за время малое по сравнению с временем установления теплового равновесия с окружающей средой.

Т ак для адиабатического процесса Q = 0, то ΔU + A = 0, или ΔU = −A. Значит, в адиабатическом процессе ни изменение внутренней энергии, ни работа не могут быть равны нулю. То есть адиабатический процесс всегда происходит либо с расширением, либо с сжатием газа. Если газ расширяется, то совершаемая им работа больше нуля, а значит изменение внутренней энергии меньше нуля. Наоборот, если газ сжимается, то работа газа меньше нуля, а изменение его внутренней энергии больше нуля. То есть при адиабатическом расширении газ всегда охлаждается, а при адиабатическом сжатии – нагревается. Можно еще сказать, что при адиабатическом расширении газ совершает работу за счет своей внутренней энергии, а при адиабатическом сжатии работа внешних сил идет на увеличение внутренней энергии газа.

При адиабатическом расширении объем газа увеличивается, а его температура уменьшается. Значит, давление газа уменьшается, причем быстрее, чем при изотермическом расширении. На рисунке представлен график зависимости давления от объема для изотермического и адиабатического процессов. Видно, что изотерма и адиабата внешне похожи, но адиабата идет «круче» изотермы. Аналитически уравнение адиабаты записывается так:

где . Эту величину называют показателем адиабаты.