1.2 Електродні потенціали

Якщо металеву пластинку опустити у воду, то катіони металу на її поверхні гідратуються полярними молекулами води і переходять у рідину. При цьому електрони у надлишку, що залишаються в металі, заряджають його поверхневий шар негативно. Виникає електростатичне притягання між гідратованими катіонами, що перейшли в рідину, й поверхнею металу. У результаті цього в системі встановлюється руховна рівновага:

Ме + mН₂О = Ме (Н₂O)ⁿ⁺_m + ne^-,

у розчині на металі

де n - число електронів, що беруть участь у процесі. На межі метал -рідина виникає подвійний електричний шар, що характеризується визначеним стрибком потенціалу - електродним потенціалом. Абсолютні значення електродних потенціалів виміряти не вдається. Електродні потенціали залежать від ряду факторів (природи металу, концентрації, температури й ін.). Тому звичайно визначають відносні електродні потенціали у визначених умовах - так звані стандартні електродні потенціали (E⁰).

Стандартним електродним потенціалом металу називають його електродний потенціал, що виникає при зануренні металу в розчин власного іона з концентраціє, яка дорівнює 1 моль/л, овимірюваний у порівнянні зі стандартним водневим електродом, потенціал якого при 25⁰ С умовно беремо такими, що дорівнює нулю (Е⁰=0; G⁰=0).

Розташовуючи метали в ряд щодо зростання їх стандартних електродних потенціалів (E°), одержуємо так названий ряд напруг.

Положення того чи іншого металу в ряді напруг характеризує його відновну здатність, а також окисні властивості його іонів у водяних розчинах при стандартних умовах. Чим менше значення Е⁰ , тим більшими відновними властивостями володіє даний метал у вигляді простої речовини і тим менші окисні властивості виявляють його іони, і навпаки. Електродні потенціали вимірюють у приладах, що одержали назву гальванічних елементів. Окислювально-відновна реакція, що характеризує роботу гальванічного елемента, протікає в напрямку, у якому ЕРC елемента має позитивне значення. У цьому випадку G° < 0, тому що G⁰ = -nFE⁰ .

Приклад 1. Стандартний електродний потенціал нікелю більший, ніж кобальту. Чи зміниться це співвідношення, якщо вимірити потенціал нікелю в розчині його іонів з концентрацією 0,001 моль/л, а потенціали кобальту – в розчині з концентрацією 0,1 моль/л?

Розв'язок: електродний потенціал металу (Е) залежить від концентрації його іонів у розчині. Ця залежність виражається рівнянням Нeрнста:

Е=E° + lg C,

де E° - стандартний електродний потенціал; n - число електронів, що беруть участь у процесі; С - концентрація гідратованих іонів металу в розчині, моль/л; E° для нікелю і кобальту відповідно рівні -0,25 і -0,277 В. Визначимо електродні потенціали цих металів за даних в умові концентраціях:

Е Ni=-0,25+0,059/2 lg0,001=- 0,339В

ЕCo=-0,277 +0,059/2 lg0,1 =-0,307 В

Таким чином, при концентрації, що змінилася, потенціал кобальту став більший за потенціал нікелю.

Приклад 2. Магнієву пластинку опустили в розчин його солі. При цьому електродний потенціал магнію виявився дорівнює -2,41 В. Обчислити концентрацію іонів магнію (у моль/л)

Розв'язок: Подібні задачі також розв'язуються на підставі рівняння Нернста (див. приклад 1):

-0,04= 0,0295 Ig С,

C_Mg+ =4,4  10 ^{- 2} моль/л

Приклад 3. Складіть схему гальванічного елемента, у якому електродами є магнієва і цинкова пластинки, опущені в розчини їхніх іонів з активною концентрацією 1 моль/л. Який метал є анодом, який катодом? Напишіть рівняння окислювально-відновної реакції, що протікає в цьому гальванічному елементі, й обчисліть його ЕРС.

Розв'язок: схема даного гальванічного елемента

( - ) Mg | Mg²⁺ ||Zn²⁺ | Zn (+)

Вертикальна лінія позначає поверхню розподілу між металом і розчином, а дві лінії - межу розподілу двох рідких фаз - пористу перегородку (чи сполучну трубку, заповнену розчином електроліту). Магній має менший потенціал (-2,37 в) і є анодом, на якому протікає окислювальний процес:

Мg° - 2е ^- = Mg²⁺ ( 1)

Цинк, потенціал якого -0,763 В, - катод, тобто електрод, на якому протікає відновлювальний процес:

Zn²⁺ +2e ^- = Zn° ( 2)

Рівняння окислювально-відновної реакції, що характеризує роботу даного гальванічного елемента, можна одержати, склавши електронні рівняння анодного (1) і катодного (2) процесів:

Mg + Zn²⁺ = Mg²⁺ +Zn

Для визначення ЕРС гальванічного елемента з потенціалу катода варто відняти потенціал анода. Тому що концентрація іонів у розчині дорівнює 1 моль/л, та ЕРС елемента дорівнює різниці стандартних потенціалів двох його електродів:

ЭДС =Е_Zn²⁺/_{Zn –} Е⁰_Mg²⁺/_Mg = - 0,763 – ( - 2,37) = 1,607 B.