III. Основные методы защиты металлов от газовой коррозии
Для защиты металлов от газовой коррозии применяют следующие основные методы:
жаростойкое легирование;
защитные покрытия;
защитные атмосферы.
Избирательное (селективное) окисление – окисление, при котором окислитель взаимодействует исключительно с одним компонентом сплава.
Предпочтительное окисление – окисление, при котором скорость взаимодействия различных компонентов сплава с окислителем различна.
Переход одних компонентов сплава или большая скорость их перехода по сравнению с другими в оксидную пленку изменяет состав в слое сплава, прилегающего к границе раздела сплав-оксидная пленка по сравнению с исходным составом сплава. В результате протекает диффузия металлических компонентов, которая пытается выровнять образовавшуюся разницу концентраций металлических компонентов в этом слое сплава (вторичный процесс). Состав сплава на границе металлическая фаза-пленка изменяется при протекании процесса окисления до тех пор, пока не установится квазиравновесное состояние, обусловленное одинаковыми потоками катионов в металлической основе и через внешнюю границу сплава.
Наиболее наглядным случаем избирательного окисления является процесс окисления бинарного сплава с благородным металлическим компонентом, который термодинамически устойчив в данных условиях (не может образовывать химических соединений с окислителем). Например, при окислении сплава Ni – Pt на его поверхности формируется пленка только из NiO, а слой сплава, прилегающий к пленке, обогащается платиной и начинают протекать процессы диффузии никеля в направлении границы раздела сплав-пленка, а платины – в противоположном направлении (рис. 6).
Благодаря предпочтительному окислению стало возможным создание жаростойких сплавов.
Рис. 6. Схема протекания диффузионных процессов в металлической основе, в пленке и изменения концентрации никеля от сердцевины сплава к границе раздела пленка-сплав
Влияние небольших добавок легирующего элемента или примесей на скорость окисления основного металла
Данный механизм, объясняющий влияние небольших добавок легирующих элементов или примесей на скорость окисления основного металла, разработанный Вагнером и Хауфе, удовлетворительно объясняет изменение скорости высокотемпературного окисления металла, если контролирующей стадией является объемная диффузия реагирующих компонентов через пленку, состоящую в основном из оксида основного металла. Характер изменения (увеличение или уменьшение) скорости окисления основного металла при наличии в нем металлических примесей или при специальном его легировании (небольшая концентрация легирующего элемента) зависит от типа проводимости пленки (n или p) и валентности ионов примеси или легирующего элемента. Скорость окисления основного металла по данному механизму может изменяться только в случае, если валентности основного металла и легирующего элемента (примеси) различны.
В n-проводящих пленках с преимущественной электронной проводимостью растворение инородных оксидов металлов, у которых валентность больше, чем валентность основного металла, повышает концентрацию квазисвободных электронов, но понижает концентрацию вакансий окислителя или междоузельных катионов металла.
Противоположное влияние на скорость роста n-проводящих оксидных пленок оказывают растворенные в ней оксиды металлов, у которых валентность меньше, чем валентность основного металла.
Аналогичное влияние небольшие добавки легирующих элементов или примесей на процесс окисления основного металла оказывают, если n-проводящая пленка имеет не избыток металла, а недостаток окислителя.
В p-проводящих пленках с преимущественной электронной проводимостью растворение в оксидной пленке инородных оксидов металлов, у которых валентность меньше, чем валентность основного металла, понижает концентрацию ионных дефектов, но может повышать концентрацию электронных вакансий и наоборот, растворение в пленке инородных оксидов металлов, у которых валентность больше, чем валентность основного металла, повышает концентрацию ионных дефектов, но может понижать концентрацию электронных вакансий.
Следовательно, в первом случае должна скорость окисления основного металла уменьшиться, а во втором случае – увеличиться.
Механизм Вагнера - Хауффе, объясняющий влияние небольших добавок легирующих элементов, примесей в металлах на скорость окисления последних, применим только в тех случаях, когда:
контролирующей стадией является объёмная диффузия;
оксидная плёнка не состоит из слоёв, характеризующихся различным типом проводимости. В этом случае нельзя, согласно этому механизму, предсказать: увеличиться или уменьшиться скорость окисления металла за счёт его легирования металлом иной валентности, а можно только предвидеть, как измениться отношение толщин слоёв плёнки, имеющих разный тип проводимости;
инородные оксиды растворимы в оксидной плёнке, формируемой на поверхности основного металла;
легирующие элементы (примеси) не должны изменять адгезию плёнки к металлической основе, температуру спекания, увеличивать скорость коагуляции вакансий в плёнке или на её границе с металлом, приводящей к образованию пустот и, самое главное, не должны образовывать самостоятельные защитные участки или слой оксидной плёнки.
Рассмотренный механизм чрезвычайно важен для объяснения влияния примесей на процесс окисления металлов технической чистоты в газовых средах, для изучения физической химии и электрохимии ионных соединений, но он не может служить теоретической основой создания новых жаростойких сплавов из-за малых содержаний легирующих элементов в сплаве.
Основной принцип жаростойкого легирования
Основной принцип получения жаростойких сплавов заключается в том, что на их поверхности должна формироваться сплошная пленка из оксида легирующего элемента с высоким сопротивлением диффузии и миграции легирующих компонентов через нее. Высокие защитные свойства пленка имеет в том случае, если она формируется из соединений окислителя с металлом, имеющим особо сильное сродство к окислителю. К таким металлам в первую очередь относятся алюминий, хром, кремний, а так же бериллий, цинк. Абсолютные значения изменения энергии Гиббса для систем «вышеприведенные металлы-химическое соединение-окислитель» очень велики.
Последнее является первопричиной возможности получения жаростойких сплавов на основе более благородных металлов при относительно небольших концентрациях легирующего компонента. Как правило, оптимальное значение отношения концентрации более благородного металла к концентрации легирующего компонента в относительно жаростойком бинарном сплаве больше, чем 3,5.
Высокое защитное свойство пленок, образованных из соединений этих металлов с окислителем, является результатом исключительно низкой концентрации дефектов решетки в кристаллах этого типа. Действительно, величина отклонения от стехиометрии в оксидах Cr2O3, Al2O3, SiO2 незначительна и существующие в настоящее время количественные методы анализа не позволяют ее измерить.
Кроме того, жаростойкость при легировании металлов может существенно увеличиваться, когда на поверхности сплава формируется и защитный слой из двойных или более сложных оксидов и когда образуются крупные включение в пленке из оксидов легирующего элемента.
1 Объёмная диффузия – диффузия катионов металла, анионов окислителя и электронов через плёнку из-за разности их химических потенциалов, реализующихся на границах раздела фаз металл-пленка и пленка-газ, по вакансиям и междоузлиям (точечные дефекты в кристаллической решетке).
2 Нестехиометрия – несоответствие соотношения атомов металла и неметалла их отношению в соответствующей химической формуле этого соединения, несмотря на то, что соединение является электрически нейтральным.