1. Линейный закон

В определенных условиях окисление металлов в газовой среде протекает с постоянной скоростью, то есть подчиняется линейному закону:

dh/dτ = k₁,

h = k₁τ + c₁,

где h – толщина металлического слоя, провзаимодействовавшего с окислителем;

k₁ – константа линейной скорости;

τ – временной интервал;

с₁ – постоянная, равная h при τ = 0; то есть она указывает на то, что часть металла прореагировала с окислителем до наступления линейного закона окисления в заданных внешних условиях.

Линейный закон окисления металла или сплава реализуется, когда контролирующей стадией является процесс:

1. протекающий на какой-либо границе раздела фаз;

2. перенос молекул окислителя к металлу через газовый слой, прилегающий к поверхности;

3. диффузии и миграции реагирующих компонентов через постоянный по толщине защитный слой продуктов взаимодействия металлов с окислителем, на поверхности которого растет пористый слой пленки.

Если контролирующая стадия (1) и (2) может реализоваться при низких парциальных давлениях кислорода и/или при образовании летучих оксидов, то контролирующая стадия (3) может реализоваться и при больших парциальных давлениях кислорода после определенного инкубационного временного периода окисления металлического материала. Длительность инкубационного периода окисления металлического материала, в первую очередь, зависит от температуры и парциального давления окислителя.

В инкубационный период растет защитная оксидная пленка, а с дальнейшим увеличением изотермической выдержки на поверхности защитного слоя пленки, рост которого практически прекращается, растет незащитный внешний слой оксидной пленки (рис. 2). При этом контролирующей стадией процесса окисления металлических материалов является диффузия реагирующих компонентов через защитный слой оксидной плёнки.

Рис. 2. Схемы возможного строения двухслойной оксидной пленки:

1-тонкий, защитный внешний слой с не изменяющейся толщиной;

2-пористый незащитный, растущий при окислении металла слой.

2. Параболический закон окисления

Если диффузия реагирующих компонентов является контролирующей стадией, то скорость роста толстой пленки будет зависеть только от сопротивления диффузии реагентов, которое прямо пропорционально ее толщине:

dh/dt=k/h

Разделив переменные и интегрируя, получаем:

h²=k_парτ+с₂

где k_пар - константа параболического окисления металла;

С₂ – постоянная интегрирования, указывающая на то, что металлической поверхности всегда имеется некоторая толщина оксидной плёнки, по достижению которой начинается её рост по параболическому закону.

Параболический закон окисления металлов может устанавливаться как при росте однослойной, так и многослойной плёнки на твёрдофазной поверхности.

3. Кинетические закономерности роста тонких оксидных плёнок

Рост тонких оксидных плёнок на металлах при низких температурах (например, на меди в кислороде при температуре до 100 ⁰С), сопровождается большим самоторможением во времени, которому соответствует логарифмический закон:

,

где К, a и b – постоянные.

или обратный логарифмический закон

,

где С, К₁ – постоянные.

Существует ряд теорий, объясняющих эти законы роста плёнки. В основе этих теорий лежит утверждение, что контролирующей стадией окисления металлов является перенос ионов или электронов в тонких плёнках по механизмам, отличающихся от диффузионного механизма.

Однако, при зарождении пленок в них имеется большая концентрация точечных дефектов и значительная доля металлической связи. Они характеризуются, как правило, высокой удельной электропроводностью. Уменьшение концентрации точечных дефектов в пленке (стремление их к квазиравновесной концентрации) приводит к тому, что сопротивление процессу переноса ионов через пленку должно увеличиваться в значительно большей степени, чем с увеличением толщины защитной пленки.