3.4. Интенсивность люминесценции

В люминесцентном химическом анализе о количестве вещества судят по интенсивности люминесценции Јл, которая пропорциональна числу излучаемых квантов Nл:

Јл = К ∙ Вкв ∙ Nп (6)

Выразив число поглощенных квантов через интенсивности падающего и прошедшего через раствор светового потока, проведя необходимые математические преобразования, получим:

Јл = К ∙ С, (7)

где С - концентрация люминесцирующего вещества в растворе ;

К – коэффициент пропорциональности.

Линейная зависимость интенсивности люминесценции от концентрации вещества будет соблюдаться при постоянстве таких факторов, как квантовый выход люминесценции, интенсивность возбуждающего света и т.д. Также существенным является условие низкой концентрации люминесцирующего вещества.

На интенсивность люминесценции влияет ряд факторов. Процессы, которые ведут к снижению выхода люминесцеяции, называют тушением люминесценции.

Тушение (гашение) люминесценции может происходить от чрезмерно быстрого возвращения вещества в невозбужденное состояние - тушение первого рода, а также от взаимодействия возбужденных молекул с невозбужденными молекулами других веществ или люминесцирующего вещества - тушение второго рода.

Концентрационное тушение. Как правило, интенсивность люминесцепции при малых концентрациях люминесцирующего вещества возрастает пропорционально его содержанию в растворе. Эта зависимость нарушается при больших концентрациях, т.е. прямопропорциональная зависимость Јл = К ∙ С наблюдается до так называемой “пороговой” концентрации. после чего интенсивность флуоресценции начинает уменьшаться (концентрационное тушение). Для большинства веществ верхний предел концентрации раствора в люминесцентном анализе обычно не превышает 10^-3-10^-4 моль/л. Причинами концентрацинного тушения могут быть изменение степени диссоциации, образование ассоциатов молекул вещества, неспособных к люминесценции. Явление концентрационного тушения обратимо: при разбавлении концентрированных растворов свечение восстанавливается, следовательно, сложных физико-химических превращений при этом не происходит.

Влияние температуры При повышении температуры увеличивается колебательная энергия молекул и возрастает вероятность столкновения молекул, что способствует передаче энергии возбужденных молекул невозбужденным. Это ослабляет энергетический выход и интенсивность люминесценции уменьшается (температурное тушение люминесценций).

Влияние растворителя и рН раствора. Цвет и выход люминесценции может меняться в зависимости от природы растворителя и рН раствора. При изменении рН изменяются условия диссоциации и гидролиза люминесцентных реактивов, что приводит к изменению спектров поглощения и люминесценции. Поэтому для каждого исследуемого вещества необходимо определять оптимальные значения величины рН, при которых следует проводить определения.

Отрицательное влияние на интенсивность люминесценции оказывают многие примеси. Вещества, присутствующие в растворе и способные химически взаимодействовать с молекулами люминесцирующих веществ, могут вызвать изменение спектров люминесценции. При добавлении в флуоресцирующие растворы некоторых веществ наблюдается частичное тушение люминееценции. К ним относят элементарный йод, гидрохинон, ионы Fe³⁺, Са²⁺ и др.