0. 3.2. Спектры поглощения и спектры люминесценции

Спектр люминесценции является индивидуальной характеристикой вещества. Характер спектра люминесценции определяется природой излучателя, энергиями его возможных состояний, вероятностью электронных переходов между этими состояниями.

Вещество поглощает и испускает свет отдельными порциями - квантами. Кванты света, соответствующие лучам различной длины волны, неодинаковы по своей энергии; так, энергия квантов синего цвета больше, чем красного. Чем больше длина волны света, тем энергия соответствующего кванта меньше. Высокая химическая активность ультрафиолетовых лучей по сравнению с активностью видимого света частично и обусловливается тем, что при их абсорбции поглощаются кванты большей энергии. Энергия квантов света, выделяющегося при люминесценции, будет меньше, чем энергия квантов возбуждающго света, т.к. при возвращении в исходное состояние часть энергии расходуется на тепло. Поэтому длина волны люминесцентного свечения будет всегда больше, чем длина волны возбуждающего света (за исключением небольших участков спектров; где полосы возбуждения и люминесценции перекрываются). Это положение установлено на основе простых наблюдений и, известно как правило Стокса: “Спектр люминесценции всегда смещен в сторону длинных волн по сравнению со спектром поглоiцения” (рис.3.1).

A, J

П Л

λ , нм

R

Рис. 11 Спектр поглощения (1) и спектр люминесценции (2) вещества

Расстояние между максимумами спектра поглощения и люминесценции называют стоксовым смещением R (см. рис. 3.1). Люминесцируюшие вещества характеризуются величиной стоксова смещения. Чем эта величина больше, тем более надежно определение веществ люминесцентным методом. Кроме того, чем дальше друг от друга находятся спектры поглощения и люминесценции, тем легче, отделить с помощью светофильтров спектральный участок возбуждающего спектра от спектралыюго участка, характерного для люминесценции.

Согласно правилу зеркальной симметрии В.Л.Левшина, спектры поглощения и излучения зеркально симметричны относительно прямой, проходящей перпендикулярно к оси частот через точку пересечения кривых обоих спектров. У веществ, подчиняющихся правилу зеркальной симметрии, можно по одному из спектров (поглощения или излучения) без их измерений установить форму другого спектра. Это правило весьма полезно при расшифровке спектров и установлению энергетических уровней исследуемых молекул.

3.3. Энергетический и квантовый выходы люминесценции

Эффективность преобразования энергии поглощенного света в энергию люминесценции характеризуется энергетическим и квантовым выходами люминесценции. Энергетический выход люминесцендии Вэн представляет собой отношение излучаемой веществом энергии люминесценции Е л, к энергии оглощенного света Е п:

, (1)

Квантовый выход люминесценции - это отношение числа излучаемых квантов Nл к числу поглощенных Nп:

, (2)

Связь между Вэн и Вкв легко установить, если учесть, что энергия E кванта равна:

E = Nhν,

где h - постоянная Планка; ν - частота волн света.

. (3)

Поскольку ν_{п >} ν_л, Вкв = Вэн = , следовательно, квантовый выход люминесценции больше энергетического.

Зависимость энергетического выхода люминесценции от длины волны возбуждающего света подчиняется закону Вавилова. В соответствии с этим законом энергетический выход люминесценции с увеличением длины волны возбуждающего света сначала возрастает пропорционально длине волны, затем остается постоянным и после достижения некоторой граничной длины волны резко падает.

Для интервала длин волн, при которых наблюдается пропорциональность энергетического выхода длине волны возбуждающего света:

Вэн = К`∙ λ_п (4)

и соотношение λ = с/ν (где с - скорость света), получаем:

Вкв = Вэн , (5) т.е. пропорциональность энергетического выхода длине волны поглощающего света означает постоянство квантового выхода люминесценции в этом спектральном интервале.

Очевидно, чем больше квантовый выход люминесценции, тем меньше количества люминесцирующего вещества может быть обнаружено по его свечению.

Постоянство квантового выхода люминесценции в определённом спектральном интервале позволяет использовать такие длины волн для возбуждения люминесцеиции, при которых энергетический выход люминесценции будет наибольшим, что имеет большое значение для количественного флуориметрического анализа.