3. Залежність поверхневої енергії та поверхневого натягу від параметрів та стану систем

Поверхнева енергія та поверхневий натяг залежать від тем­ператури, природи середовищ, що контактують, природи та концентрації розчинених речовин.

Залежність від температури

При підвищеннї температури значення  індивіду­альних рідин на межі з повітрям лінійно зменшується до температур, близьких до критичної. При критичній температурі зникає різниця між граничними фазами і поверхневий натяг становиться рівним нулю. Для більшості неполярних рідин температурна залежність має вигляд:

_Т = ⁰ – ·Т,

де _Т і ⁰ – поверхневий натяг при температурі Т і за стандартних умов, Т – різниця температур,  − стала.

 = −(– ),

де – − температурний ко­ефіцієнт.

Але поверхневий натяг є лише частиною повної поверхневої енергії, яка має ще одну складову − звۥязану енергію q, яка візначається за рівнянням Гіббса-Гельмгольца:

q = Т(– ).

Згідно з цим рівінянням, звۥязана енергія збільшується при підвищенні температури.

Повна поверхнева енергія U = q + s не залежіть від температури, оскільки одна її складова збільшується, друга − зменшується при підвищенні температури.

Залежність від природи середевищ

Для рідин неорганічної природи та органічних рідин з симетричною структурою молекул (бензен, ССІ₄) величина  залежіть від величини сили притягання між молекулами, які, в свою чергу, визначаються їх полярністю.

П =  −1/e + 2,

де e − діелектрична проникність середовища.

В той же час, органічні полярні гомологи (кислоти, спирти, аміни) при кількості атомів Карбону > 3 мають стале значення , що зумовлено орієнтацією молекул полярними групами в рідину, а неполярними – в газову фазу.

У системах рідина-рідина (р-р) на величину _р-р дуже впливає природа фаз, що межують. Міжфазний натяг є наслідком дії сило­вих полів обох рідких фаз і підкоряється закону адитивності. Виразом цієї закономірності є правило Г.Н. Антонова: поверхневий натяг _р-р на межі розділу між двома взаємно малорозчинними рідинами, що знаходяться в рівновазі, дорівнює різниці поверх­невого натягу ₁ та ₂ двох насичених розчинів цих рідин, на межі з паром розчинника:

_р-р = ₁ – ₂,

де ₁ і ₂ поверхневі натяги насичених розчинів речовини 2 в речовині 1 та речовини 1 в речовині 2.

При зближенні властивостей рідин, що межують, збільшується їх взаємна розчинність і значення міжфазного натягу зменшується. В граничному випадку – при необмеженій розчин­ності рідин – міжфазна межа зникає.

Якщо молекули однієї з рідин містять одночасно полярні й неполярні групи (наприклад: спирти, аміни, органічні кислоти), то вони здатні орієнту­ватись в поверхневому шарі полярною групою в сторону більш полярної фази. В цьому випадку правило Антонова не зберігається.

Радянським вченим Петром Олександровичем Ребіндером було показано, що поверхневий натяг в системах рідина − газ і рідина − рідина визначається різницею полярностей середовищ. Цей висновок формулюють як правило Ребіндера:

Чим більше різниця полярностей фаз, тим більше поверхневий натяг на границі їх поділу.

Залежність поверхневого натягу розчинів від концентрації розчиненої речовини

Поверхневий натяг розчинів, як правило, відрізняється від  чистого роз-чинника. Залежність _розч =f(C_{розч. реч.}) Т = соnst назівается ізотермою поверхневого натягу. Знак похідної d/dС вказує на характер залежності  від С. Для водних розчинів розрізняють три основніх типи ізотерми.

Р ис. 2. Вплив розчинених речовин на поверхневий натяг води:

1 – розчин поверхнево- інактивної речовини; 2 − розчин поверхнево-неактивної речовини; 3– розчин полярної органічної речовини; 4 – розчин міцело-утворюючої поверхнево-активної речовини

Крива 2 показує залежність _розч =f(C_{розч. реч.}) для розбавлених розчинів низькомолекулярних неелектролітів або слабких електролітів. До них відносяться, наприклад, низькомолекулярні цукри − глюкоза, фруктоза, слабкі органічні електроліти з коротким радикалом − мурашина, аміноацетатна кислоти та ін. Поверхневий натяг майже не залежіть від концентрації. Такі речовини називають поверхнево − неактивними (ПІН). Ці речовини рівномірно розподіляються між поверхнею розділу та об’ємом розчину, для них Г = 0.

Крива 1 зображує цю залежність в розчинах сильних неорганічних електролітів − солей, кислот, основ. Іони цих сполук добре гидратуются внаслідок того, що енергія взаємодії між молекулами води й ними більше, ніж між молекулами води (Е_н2о-іон> Е_н2о-н2о). Внаслідок високої Е_гідр іони інтенсивно втягуються в глибину розчину. Тому в розчинах сильних електролітів поверхневий шар складається переважно з молекул води та _розч_роз-ка. Посилення полярних властивостей сприяє збільшенню . Речовини, розчинення яких викликає підвищення поверхневого натягу рідин, називають поверхнево-інактивными речовинами (ПІР). Для ПІР (d/dС) > 0.

Криві 3 і 4 характеризують залежність  = f(С) для розчинів органічних речовин, що знижують поверхневий натяг води. Для них характерно негативне значення d/dС.

Речовини, при розчиненні яких знижується поверхневий натяг на границі розділу фаз, називають поверхнево-активними речовинами (ПАР).

Здатність речовини знижувати поверхневий натяг міжфазної поверхні називають поверхневою активністю.

До ПАР відносять органічні сполуки з несиметричною будовою молекул, що складаються з полярних і неполярних груп. Полярна група з досить інтенсивним силовим полем, має спорідненість до полярної фази. Полярні властивості мають такі групи: –СООН, –ОН, –NН₂, –NО₂, –СНО, –SО₂Н та ін. Усі вони здатні до гідратації і є гідрофільними. Неполярною частиною молекул ПАР є гідрофобний вугле-водневий ланцюг або радикал, наприклад, −С₆Н₁₃ (гексил), −С₈Н₁7 (октил), –С₁₆Н₃₃ (цетил) –С₁₀Н₂₁ (децил) та ін. Молекули з гідрофільною та гідрофобною групами називають дифільними.

М олекули ПАР зображують кружком (полярна група) з прямою чи хвилястою лінією (вуглеводневий радикал).

Завдяки дифільній будові молекули ПАР самовільно утворюють орієнтований моношар на поверхні розділу фаз відповідно до умови зменшення енергії Гиббса системи: полярні групи («голови») молекул розташовуються у водяній (полярної) фазі, а гідрофобні радикали («хвости») витісняються з водяного середовища і переходять у менш полярну фазу, наприклад у повітря. Причиною такої орієнтації є те, що енергія взаємодії молекул води більше, ніж з гідрофобними частинами молекул ПАР: Е_н2о-ПАР < Е_н2о-н2о.

Крива 3 характеризує залежність  від С для водних розчинів полярних органічних речовин з вуглеводневими ланцюгами не дуже великої довжини (октил, гексил) і слабкодисоціюючими групами: алифатичних спиртів, амінів, жирних кислот. Для таких речовин зменшення  в області малих концентрацій має лінійний характер, а потім йде за логарифмічним законом.

Зараз терміном ПАР позначають речовини з високою поверхневою активністю. Особливо велике практичне значення мають міцелоутворюючі ПАР, наприклад, мила. Всі вони мають довгий гідрофобний радикал (цетил, децил) У розчинах таких сполук з підвищенням концентрації до деякої критичної величини, яка називається критичною концентрацією міцелоутворення (ККМ), можуть самовільно утворюватися міцели – агрегати з орієнтованих молекул. Поверхневий натяг міцелярних розчинів визначається головним чином індивідуальними молекулами ПАР, оскільки міцели майже не знижують  розчину. Цим пояснюється різке зниження поверхневого натягу в області концентрацій до ККМ і майже стала величина  при міцелоутворенні (крива 4).

Зниження поверхневого натягу в розчинах всіх ПАР зумовлено тим, що полярна група ПАР занурена в полярне середовище, а вуглеводнений радикал знаходиться в неполярній фазі (при цьому система розчинник – ПАР має мінімальну енергію Гиббса). Дифільні молекули ПАР самовільно накопичуються на міжфазних границях, тому їх концентрація в поверхневих шарах завжди значно більше, ніж усередині фаз. Молекули ПАР слабкіше взаємодіють з молекулами води, чим молекули води між собою, тому сумарна стягуюча сила на единицу довжини буде менше і поверхневий натяг розчину знижується в порівнянні з чистою рідиною.

Зниження поверхневого натягу в розчинах при введенні ПАР з недовгим гідрофобним радикалом визначається за допомогою рівняння Шишковського:

₀ −  = ln(1+bC),

де ₀ та  − поверхневі натяги чистого розчинника та розчина ПАР,  і b − емпіричні константи, C − концентрація ПАР, моль/л. Величина  мало залежіть від природи ПАР и дорівнює  0,2 при 20 С. Константа b є мірою поверхневої активности речовини, яка визначається графічним методом. Значення константи b зростає у 3 −3,5 рази при переході до кожного наступного гомологу.

Приклад 2. Розрахувати поверхневий натяг для водних розчинів масляної кислоти для наступних концентрацій (моль/л): 0,007; 0,021; 0,05; 0,104 і побудувати графік _розч = f(C_{розч. реч.}); _розч = 75,510⁻³ н/м. Константи в рівнянні Шишковського дорявнюють  = 12,610⁻³ і b = 21,5.

Розвۥязання:

1. _і − ?

₀ −  = ln(1+bC);

_і = ₀ − 2,3lg(1+bC) = 75,510⁻³ − 2,312,610⁻³  lg(1 + 21,5С);

₁ = 75,510⁻³ − 2,312,610⁻³  lg(1 + 21,50,007) = 0,075 − 0,029lg1,15 = 0,075 − 0,0290,06 = 0,073 н/м.

₂ = 0,075 − 0,029lg1,45 = 0,075 − 0,0290,16 = 0,071 н/м.

₃ = 0,075 − 0,029lg2,075 = 0,075 − 0,0290,34 = 0,065 н/м.

₄ = 0,075 − 0,029lg3,23 = 0,075 − 0,0290,52 = 0,060 н/м.

2 . графік _розч = f(C_{розч. реч.}) − ?

Поверхневий натяг рідин визначають експериментально. Методи виміру поверхневого натягу на рідких (рухливих) поверхнях розділу підрозділяють на три основні групи: 1) статичні (методи капілярного підняття та лежачої чи висячої краплі); 2) напівстатичні (методи максимального тиску пухирця (краплі), відриву кільця або пластинки; 3) динамічні (методи капілярних хвиль та ін.).

Наприклад, при використанні метода підняття рідини в капілярі користуються рівнянням

 = 0,5hrg,

h − висота підняття рідини, м; r − радиіус капіляра, м; g − прискорення вільного падіння, м/с²;  − густина рідини, кг/м³.

Для виміру поверхневого натягу індивідуальних рідин придатні всі методи. Для розчинів результати вимірів  різними методами можуть сильно відрізнятися через повільне встановлення рівноважного розподілу розчинених речовин між поверхнею й об’ємом розчину. Це особливо відноситься до розчинів міцелоутворюючих і високомолекулярних ПАР (білкові речовини, вищі гомологи мил). Для правильного вибору методу дослідження необхідно враховувати кінетику встановлення рівноважних, тобто найменших, значень поверхневого натягу.

Поверхневий натяг і міжмолекулярні взаємодії усередині фаз зумовлюють капілярні явища, процеси змочування і розтікання краплі рідини на твердій чи рідкій поверхні, а також явища когезії й адгезії.