5. Рівняння адсорбції Гіббса

Джозеф Гіббс використав закони термодинаміки до повіерхневих явищ і, не виявляючи природи сил, що приводять до адсорбції речовин на границі розділу фаз і механізма явища, вивів рівняння залежності адсорбції від поверхневого натягу при зміні концентрації розчину.

Математичний вираз рівняння Гіббса такий:

Г = – ,

де Г – надлишкова концентрація (адсорбція) розчиненої речовини, моль/м²; С – її молярна концентрація, моль/л,  – поверхневий натяг розчину, Дж/м².

Це рівняння використовується для ідеальних розчинів (дуже розбавлених розчинів неелектролітів). Для реальних розчинів замість концентрацій треба вживати активність:

Ррр

Для газів замість концентрацій підставляють рівноважні тиски:

Ррр

Рівняння Гіббса універсальне і справедливе для всіх адсорбційних процесів, але поверхневий натяг можна визначати тільки для рідин, тому воно використовується саме у випадках адсорбції на поверхні поділу рідина − рідина або рідина − газ.

Приклад 2. Знайти адсорбцію в моль/см² пеларгонової кислоти С₈Н₁₇СООН при 10 °С, якщо початкова концентрація її в розчині 50 мг/л. Поверхневий натяг води при даній температурі дорівнює 74·10^–3 Дж/м², а розчину вказаної концентрації — 57,0 ·10^–3 Дж/м².

Розв’язання:

1. С_М – ?

М = 158 г/моль; С_М = 0,05:158 = 3,2·10^–4 моль/л.

2. Г – ?

Використовуємо формулу рівння Гіббса

Г = – = – = + 7,2  10⁻⁶ моль/м².

[Г] = Оскільки Г > 0 і σ₂ < σ₁, то адсорбція позитивна.

Відповідь: Г = 7,2  10⁻⁶ моль/м².

Приклад 3. При 293 К поверхневий натяг ртуті становить 0,4580, а амальгами калію (С = 0,11 моль/л) − 0,3926 Дж/м². Визначити адсорбцію калію на поверхні ртуті.

Розв’язання:

1. Г − ?

В рівнянні (2) можна замінити похідну на .

Г = – = – = + 2,68  10⁻⁹ моль/м².

[Г] =

Відповідь: Г = 2,68  10⁻⁹ моль/м².

За рівнянням Гіббса можна обчислити адсорбцію розчиненої речови­ни при різних концентраціях. Для цього будують графік залежності поверх­невого натягу від концентрації. Необхідні значення знаходять графічно. Для цього до точок, що відповідають різним концентраціям С₁, С₂, С₃ і т.д., прово­дять дотичні;

з а кутами нахилу їх до вісі абсцис визначають тангенси кутів tg = . Перемноживши одержані значення tg на С/RT одержують Г, за якими можна побудувати повну криву Г= f(C) – ізотерму адсорбції, з якої потім знайти адсорбцію за іншими концентраціями (рис. 1).

Рис. 1. Визначення надлишкової адсорбції

Зі збільшенням концен­трації адсорбція зростає до певної межі, деякого максимального (граничного) значення Г_. За величиною Г_ можна одержати відомості про бу­дову адсорбційного шару.

З рівняння Гіббса випливає, що основною характеристикою адсорбата є величина , але вона змінюється при зміні концентрації. Звичайно використовують її граничне значення при С→ 0, яке називається поверхневою активністю.

g = –( )_C→0 (Дж·м/моль).

Чим більше зменшується поверхневий натяг з зростанням концентрації адсорбата, тим більше його поверхнева активність.

Приклад 4. Побудувати ізотерму адсорбції масляної кислоти на поверхні розділу водний розчин − повітря при 283 K та концентрації С = 0,104 моль/л, використавши наступні експериментальні дані.

С_і, кмоль/м³ 0,00 0,021 0,050 0,104 0,246 0,489

_і10³, Дж/м² 74,01 69,51 64,30 59,85 51,09 44,00

Задачу вирішити розрахунковим та графічним способом.

Розвۥязання:

Розрахунковий спосіб.

1. _і −? DС_і −? С_і/_і−? Г_і =?

Складемо таблицю розрахунків.

№	sі Дж/м2	і =s0 − sі Дж/м2	Сі кмоль/м3	Сі = С0 − Сі	і/ Сі	Сі/RT	Гі = –  103
1	69,51	4,5110−3	0,021	−0,021	−0,215	0,009	0,002
2	64,30	9,4710−3	0,050	−0,050	−0,19	0,021	0,004
3	59,85	14,1610−3	0,104	−0,104	−0,136	0,044	0,006
4	51,09	22,9210−3	0,246	−0,246	−0,093	0,104	0,01
5	44,00	30,0110−3	0,489	−0,489	−0,061	0,208	0,013