2. Термодинамічна теорія ефекту Джоуля-Томсона. Диференціальний і інтегральний ефекти

Нехай з різних боків в пробки підтримується мала різниця тисків . В досліді вимірюється відповідна до неї різниця температур . Задача: маючи і рівняння стану газу, розрахувати . Візьмемо в якості незалежних змінних і , тоді, враховуючи (1), можемо записати

.

Р аніше було показано, що ; використаємо також співвідношення (отримати самостійно), звідки

. (2)

Якщо газ ідеальний, то , , а тому . Для ідеальних газів ефект Джоуля-Томсона відсутній. Для реальних газів відбувається або нагрів, або охолодження.

Збільшення або зменшення температури реального газу при його стаціонарному протіканні крізь пробку має назву диференціального ефекту Джоуля-Томсона. Формула (2) описує цей ефект.

Цією назвою підкреслюють, що величини і є малими величинами, так що їх відношення можна замінити похідною .

Інтегральний ефект.

Виділяють і інтегральний ефект Джоуля-Томсона. В цьому випадку різниця тисків достатньо велика – десятки, а інколи і сотні атмосфер, зміна температури також суттєва. Завдяки цьому інтегральний ефект використовується в техніці для отримання низьких температур.

Інтегральний ефект реалізується шляхом дроселювання газу – протіканням газу крізь малий отвір, з різних боків якого підтримується значна різниця тисків. В цьому випадку ентальпія також зберігається. Дроселювання не є рівноважним процесом. Однак початковий та кінцевий стани є рівноважними. Вони повністю визначаються значеннями ентальпії та тиску. При розрахунку зміни температури реальний процес можна змінити квазістатичним, що відбувається при постійній ентальпії. Вважаємо, що інтегральний ефект Джоуля-Томсона складається із неперервної послідовності диференціальних ефектів:

. (3)

Така зміна реального процесу квазістатичним підходить лише для розрахунку параметрів газу в кінцевому стані. Результат виходить вірним не тому, що обидва процеси тотожні, а через те, що вони приводять до одного і того ж кінцевого стану.

3. Ефект Джоуля-Томсона для газу Ван-дер-Ваальса

Застосуємо теорію ефекту Джоуля-Томсона для реального газу, поведінка якого описується рівнянням Ван-дер-Ваальса. Диференціальний ефект описується формулою (2). Оскільки газ тече від більшого тиску до меншого, то величина від’ємна. Якщо при протіканні крізь пробку температура газу зменшується ( ), то ефект Джоуля-Томсона називають позитивним. В протилежному випадку, коли температура зростає ( ), ефект називається від’ємним. Скориставшись рівнянням Ван-дер-Ваальса, знайдемо

Звідки

.

Розглянемо випадок розрідженого газу. В цьому випадку величинами і можна знехтувати і тоді

. (4)

Оскільки , то знак залежить від знаку виразу в дужках (4). Якщо цей вираз більше нуля, то - маємо позитивний ефект Джоуля-Томсона. Коли вираз в дужках менше нуля, то - маємо від’ємний ефект Джоуля-Томсона.

Зокрема, при b = 0, a  0 газ завжди охолоджується, оскільки при розширенні кінетична енергія теплового руху газу витрачається на роботу проти сил молекулярного притягування. При a = 0, b  0 газ завжди нагрівається. Це зрозуміти складніше, оскільки в цьому випадку міжмолекулярні сили не виконують роботи.

Результат процесу Джоуля-Томсона залежить не тільки від зміни внутрішньої енергії газу, але і від зовнішньої роботи, яку він виконує при розширенні. Процес Джоуля-Томсона є процес, що проходить при постійній ентальпії. Якщо рівняння Ван-дер-Ваальса отримує форму , і ентальпія

.

Умова постійності ентальпії дає , тобто

.

П ри температурі

зміна температури дорівнює нулеві. Ця температура називається температурою інверсії.

Підставивши параметри конкретного газу, можна отримати температуру інверсії для кожного газу. І якщо ефект Джоуля - Томсона відбувається при температурах вище за температуру інверсії, то маємо зростання температури при протіканні газу: T > 0. Навпаки, при температурах нижче Т_і, одержуємо T < 0.

Для більшості газів температура інверсії значно вища за кімнатну, тому вони в процесі дроселювання крізь порувату перегородку при кімнатній температурі охолоджуються (повітря, N₂, O₂, CO₂). Для легких газів (водню H₂ і гелію Hе) з температурою інверсії нижче кімнатної, має місце нагрівання в процесі дроселювання при кімнатній температурі.

Температури інверсії деяких газів:

Т_і (Не) = 50°К, Т_і (Н₂) = 200°К, Т_і (О₂) = 1063°К, Т_і (СО₂) = 2073°К.

Розглянемо інтегральний ефект. Інтегральний ефект, як було відзначено, отримують, коли газ проходить крізь вентиль, з різних боків якого підтримується значна різниця тисків. Зміна температури газу при інтегральному ефекті визначається формулою (3). В залежності від знаку підінтегрального виразу зміна температури може бути як позитивною, так і від’ємною. Зокрема, якщо у всьому діапазоні диференціальний ефект Джоуля-Томсона позитивний, то таким же буде і інтегральний ефект, тобто при дроселюванні газ повинен охолоджуватись. При кімнатних температурах це має місце для більшості газів, зокрема для повітря і вуглекислоти. Якщо примусити вуглекислоту в газоподібному стані витікати крізь вентиль під тиском 100-200 атм, то вуглекислота при значному охолодженні перейде в твердий стан. Інакше поводить себе водень. Для нього при кімнатних температурах диференціальний, а отже і інтегральний ефект Джоуля-Томсона від’ємний; при дроселюванні водень нагрівається. Таке нагрівання стиснутого водню може призвести до горіння при витіканні із пошкоджених труб.