8.3.4. Некоторые типы многостадийных реакций.
Среди многостадийных химических процессов можно выделить несколько групп реакций, представляющих особый интерес: это параллельные, последовательные, сопряженные и цепные реакции.
Параллельные реакции представляют системы реакций, имеющих одинаковые исходные вещества, но разные продукты взаимодействия. Так, например, при нагревании триоксохлората(V) калия KClO3 одновременно протекают две реакции:
2KClO3 = 2KCl + 3O2 (8-53)
и
4KClO3 = 3KClO4 + KCl (8-54)
В случае реакции (8-53) одним из продуктов взаимодействия является кислород, а в случае реакции (8-54) - тетраоксохлорат(VII) калия - KClO4. Можно добиться преимущественного протекания одной из этих реакций. Так, при введении в систему катализатора MnО2 взаимодействие преимущественно протекает по уравнению (8-53). Но и в этом случае какие-то количества KClO4 будут образовываться.
Последовательные реакции - это системы реакций, в которых каждый продукт предшествующей стадии является реагентом в последующей стадии. Последовательные реакции очень распространены. Так, например, при электрохимическом окислении хлорида калия до тетрахлората(VII) калия, протекающем на аноде по суммарному уравнению
Cl- + 4H2O – 8e- = ClO + 8H+
промежуточными
продуктами, подвергающимися последующему
окислению, являются хлор и ионы ClO-,ClO
,
ClO
.
Сопряженными реакциями называются процессы, один из которых инициирует другой. Примером подобных реакций может служить окисление триоксобромной(V) кислотой HBrO3 сернистой и триоксомышьяковой(III) кислот при их совместном присутствии. H2SO3 и H3AsO3 являются восстановителями, окисляющимися достаточно активными окислителями до H2SO4 и H3AsO4. Триоксобромная(V) кислота окисляет H2SO3, но не окисляет H3AsO3; однако при действии HBrO3 на смесь этих кислот, окисляется как сернистая, так и триоксомышьяковая(III) кислота. Это явление объясняется тем, что восстановление НВrO3 сернистой кислотой протекает ступенчато; образующаяся в качестве промежуточного продукта оксобромная(I) кислота НВrО способна окислять H3AsO3.
Цепные реакции - это сложные системы параллельных, последовательных и сопряженных реакций, в случае которых первичное активирование частицы приводит к превращению большого числа молекул.
Простейшим типом цепных реакций являются реакции с неразветвленными цепями. Эти цепные реакции включают стадии зарождения, продолжения и обрыва цепи. Рассмотрим неразветвленную цепную реакцию, протекающую при действии света на смесь водорода с хлором. Зарождением цепи в этом случае является реакция образования атомных радикалов хлора при поглощении молекулой хлора кванта лучистой энергии
hν
Cl2 = 2Cl
Продолжение цепи обеспечивается протеканием реакций
H2 + Cl = HCl + H
H+ Cl2 = HCl + Cl
.................................
Обрыв цепи может произойти за счет образования молекул водорода и хлора из радикалов:
Н + Н = Н2
Cl + Cl = Cl2
Заметим, однако, что далеко не всегда образование молекул Н2 и Cl2 из атомов обрывает цепь. Образовавшиеся из атомарного водорода или хлора молекулы обладают избыточной энергией и очень легко вновь распадаются на атомы. Для обрыва цепи необходимо, чтобы какая-нибудь частица увела избыточную энергия от "горячих" молекул Н2 и Сl2. Это наблюдается, когда столкновение происходит на стенке сосуда или при столкновении "горячей молекулы" в момент ее образования с какой-нибудь частицей, которой может быть передана избыточная энергия. Радикалы могут также связываться примесями, присутствующими в системе. Средняя длина цепи зависит от природы реагирующих веществ. При фотосинтезе хлороводорода поглощение кванта лучистой энергии приводит к образованию нескольких десятков тысяч молекул хлороводорода.
Более сложным типом цепных реакций являются разветвленные процессы, включающие стадии, когда из одного радикала образуются два и более новых радикалов. Эта стадия называется разветвлением цепи. Примером подобного процесса может служить взаимодействие водорода с кислородом, включающее следующие стадии:
Н2 + О2 = ОН + ОН, (8-55)
Н2 +ОН = Н2О +Н, (8-56)
Н+ О2 = ОН + О, (8-57)
Н2 + О = ОН + Н (8-58)
....................................
Реакция (8-55) соответствует зарождению цепи, (8-56) - продолжению цепи, (8-57) и (8-58) - разветвлению цепи. Подобные реакции обычно протекают лавинообразно и приводят к взрыву.