Часть-1 дз метода

Таким образом, выражения для гибридных волновых функций имеют следующий вид:

Аналогичным образом выводятся уравнения и для других гибридных орбиталей. Например, в случае четырёх sp3-гибридных орбиталей

sp3 ai 2s bi 2px ci 2py di 2pz

необходимо вычислить 16 значений коэффициентов ai , bi, ci, di.

Как известно, при решении уравнения Шредингера методом разделения переменных находят радиальную часть волновой функции

R(r), зависящую от расстояния электрона до ядра r, и угловую часть

( ) ( ), зависящую от угла долготы и угла широты . Результаты

решения уравнения Шредингера приводятся в справочниках. Пользуясь ими, можно вычислить численное значение угловой части волновой функции ( , ). Форма орбитали (атомной или гибридной) определяется угловой частью волновой функции или её квадратом.

Для плоскостного изображения формы орбитали достаточно вычислить значения угловой части при различных значениях угла долготы , выбрав такое значение угла широты (0º или 90º), чтобы широтная часть равнялась бы единице (эта часть волновой функции содержит тригонометрические параметры cos и sin ).

Далее на лучах, проведённых под произвольными углами

относительно координатных осей,

70

откладываются отрезки, пропорциональные либо угловой части волновой функции, либо её квадрату в интервале значений от 0º до 360º.

Полученные «засечки» на лучах затем соединяются плавной линией, в

результате чего получается плоскостное изображение формы гибридных орбиталей.

При линейной комбинации -функций с одинаковым знаком

2s-орбитали и 2p-орбитали (например, 2px -орбитали)

происходит усиление положительной части 2px -орбитали и уменьшение отрицательной части, в результате чего форма одной из гибридных sp-орбиталей имеет вид:

При наложении областей с различным знаком -функций происходит уменьшение абсолютного значения суммарной -функции,

т.е. форма второй гибридной sp-орбитали имеет вид:

71

Таким образом, две sp-гибридные орбитали располагаются линейно в пространстве под углом 180º.

Пример 2. Изобразить схему перекрывания орбиталей при образовании связей в молекулах NH3 и CH3OH.

Решение. Электронное строение молекулы NH3 можно изобразить в виде схемы

,

согласно которой атом азота имеет неподелённую электронную пару.

Электронная конфигурация атома азота – 1s22s22p3.

Электроны валентного слоя будут занимать четыре sp3-гибридные орбитали, три из которых содержат по одному электрону. Эти три орбитали образуют связи N H вследствие перекрывания с s-орбиталями атомов водорода. Четвертая sp3-гибридная орбиталь будет занята электронной парой, не образующей химическую связь с атомами Н. Таким образом, схему перекрывания орбиталей атома азота с орбиталями атомов водорода можно изобразить следующим образом:

72

В молекуле CH3OH атом углерода находится в sp3-гибридном

состоянии. Четыре sp3-гибридных орбитали образуют три связи С H и

одну связь С O. Связь O H образуется за счёт перекрывания p-орбитали атома кислорода с s-орбиталью атома водорода. Схему перекрывания орбиталей при образовании связей в молекуле CH3OH

можно изобразить следующим образом:

Пример 3. Указать число σ- и π-связей в молекулах HC С CH3 и

H2C СHBr.

Решение. Любая одинарная связь в молекуле соединения является

σ-связью, которая образована электронным облаком, имеющим максимальную плотность на линии, соединяющей ядра атомов.

Любая кратная связь содержит одну σ-связь и одну или две π-связи

(они образуются электронами, орбитали которых дают максимальное перекрывание по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов).

В соответствии с формулами соединений

73

в молекуле пропина шесть σ-связей и две π-связи, а в молекуле бромистого винила пять σ-связей и одна π-связь.

Пример 4. Изобразить схему перекрывания орбиталей при образовании σ- и π-связей в молекулах HCHO и N2.

Решение. В соответствии с формулой

атом углерода в молекуле формальдегида образует три σ-связи за счёт перекрывания трёх sp2-гибридных орбиталей с s-орбиталями атомов водорода и p-орбиталью атома кислорода. Эти три σ-связи располагаются в одной плоскости под углами 120º друг к другу. Четвёртая атомная p-орбиталь атома углерода образует π-связь с атомом кислорода. π-Связь располагается в плоскости, перпендикулярной той, в которой располагаются три σ-связи. Таким образом, схема перекрывания орбиталей при образовании связей в молекуле формальдегида выглядит так:

В молекуле азота одна σ-связь образуется за счёт перекрывания p-орбиталей атомов азота, две другие валентные p-орбитали атомов азота образуют две π-связи, расположенные во взаимно перпендикулярных плоскостях:

74

Однако образование химических связей в молекуле азота можно объяснить и с позиций гибридизации атомных орбиталей. При этом атомы азота находятся в sp-гибридном состоянии,

но одна sp-гибридная орбиталь содержит неподелённую пару электронов. σ-Связь в молекуле N2 реализуется в результате перекрывания двух гибридных sp-орбиталей атомов азота, на которых находится по одному неспаренному электрону. Две p-орбитали, содержащие по одному неспаренному электрону, образуют две π-связи:

Пример 5. Изобразить валентные схемы для молекулы SO3.

Решение. Как установлено методом дифракции электронов, молекула

SO3 в газовой фазе представляет собой плоскую симметричную структуру с тремя расстояниями S O, равными 143 пм. Дипольный момент молекулы SO3 равен нулю.

Одна из возможных валентных схем молекулы SO3 может быть представлена формулой

75

,

в которой атом серы имеет незанятую р-орбиталь и обладает неполным октетом электронов. При этом три электрона атома серы делокализованы по одному на орбиталях атомов кислорода. Конечно, такая схема вносит наименьший вклад в суммарное распределение электронной плотности в молекуле, так как предполагает, что все связи S O в молекуле SO3

являются ионными.

Возможны валентные схемы, которые содержат одну двойную связь

S O:

В данном случае два электрона атома серы делокализованы на р-орбитали двух атомов кислорода.

Наконец, возможны и валентные схемы, которые содержат две двойные связи S O за счёт участия d-орбиталей атома серы в образовании химических связей:

76

В реальной молекуле имеет место промежуточное распределение электронной плотности по сравнению с распределением, представленным с помощью валентных схем.

Пример 6. Указать связь, образованную в молекуле NH3 BF3 по донорно-акцепторному механизму.

Решение. Молекула NH3 имеет следующее электронное строение

.

Согласно приведённой схеме три электронные пары образуют три

имеющие незаселённые орбитали и, следовательно, способные принимать электронную пару, например, молекулу BF3, в которой атом бора обладает незаполненной р-орбиталью.

В молекуле соединения, образовавшейся в результате взаимодействия NH3 и BF3, атомы бора и азота четырёхвалентны. Связь,

образованная по донорно-акцепторному механизму, условно обозначается стрелкой. Направление стрелки указывает перенос электронной пары от атома азота в молекуле NH3 (донор) к атому бора (акцептор).

77

Вариант 1

1.Какой вид гибридизации валентных орбиталей атома А отвечает тетраэдрическому расположению связей в молекуле типа AX4?

2.Изобразить схемы перекрывания орбиталей при образовании связей в молекулах H2O и CH2Cl2.

3.Указать число σ- и π-связей в молекулах HCHO и CH3COCH3.

4.Изобразить схемы перекрывания орбиталей при образовании σ- и

π-связей в молекулах COCl2 и C2H2.

5.Изобразить валентные схемы для иона NO3 .

6.Указать число связей в молекуле Be2Cl4 , образованных по донорно-акцепторному механизму.

Вариант 2

1. Какова геометрическая форма молекулы AX5, если валентные орбитали атома А находятся в dsp3-гибридном состоянии?

2. Изобразить схемы перекрывания орбиталей при образовании связей в молекулах С2H5OH и NF3.

3. Указать число σ- и π-связей в молекулах CH3CHO и

H2C CH CH2 CH3.

4.Изобразить схемы перекрывания орбиталей при образовании σ- и

π-связей в молекулах HC С CH3 и COCl2.

5.Изобразить валентные схемы для молекулы HNO3.

6.Указать число связей в молекуле H2[SiF6], образованных по донорно-акцепторному механизму.

78

Вариант 3

1.Какой вид гибридизации валентных орбиталей атома А отвечает плоскому расположению связей в молекуле типа AX3?

2.Изобразить схемы перекрывания орбиталей при образовании связей в молекулах С2H6 и BF3.

3.Указать число σ- и π-связей в молекулах CH2CHCl и CH3COOH.

4.Изобразить схемы перекрывания орбиталей при образовании σ- и

π-связей в молекулах CO2 и CH3COOH.

5.Изобразить валентные схемы для иона N3 .

6.Указать число связей в ионе AlH4 , образованных по донорно-

акцепторному механизму.

Вариант 4

1.Какой вид гибридизации валентных орбиталей атома А отвечает линейному расположению связей в молекуле типа AX2?

2.Изобразить схемы перекрывания орбиталей при образовании связей в молекулах SiF4 и PH3.

3. Указать число σ- и π-связей в молекулах COCl2 и

H2C CH CH CH2 .

4.Изобразить схемы перекрывания орбиталей при образовании σ- и

π-связей в молекулах CH2CHCl и NH3.

5.Изобразить валентные схемы для иона CO32 .

6.Указать число связей в ионе PF6 , образованных по донорно-

акцепторному механизму.

79