Часть-1 дз метода
.pdfэлектроны центрального иона с конфигурацией nd7. Привести примеры
таких комплексов.
5.Рассчитать ЭСКП для комплексов, указанных в задании 4. Будут ли окрашены эти комплексные ионы?
6.Написать не менее 3-х уравнений реакций, позволяющих перевести малорастворимый в воде Ni(OH)2 в раствор за счёт
комплексообразования. Имеют ли окраску полученные соединения?
Вариант 5
1.Дать названия следующим комплексным соединениям и указать ион-комплексообразователь и его к.ч.: K3[Fe(CN)6]; [Pt(NH3)2Br2].
2.Написать уравнения реакций:
FeCl3 K4[Fe(CN)6]
PbSO4 NaCH3COO(изб.)
K[Au(CN)2] Zn
3. Описать химическую связь в комплексных ионах [CuCl2] и
[HgI4]2 с позиции метода ВС и указать тип гибридизации орбиталей центрального иона и геометрическую форму комплексов.
4. Какие к.ч. наблюдаются для комплексов с центральным ионом,
имеющим степень окисления +4, +5, +6? Привести примеры и дать названия комплексным соединениям.
5. На основе представлений ТКП распределить по T2g - и
Eg-орбиталям в сильном и слабом тетраэдрических полях лигандов
электроны центрального иона с конфигурацией nd4. Привести примеры таких комплексов.
100
6. Концентрированный водный раствор хлорида меди(II) имеет жёлто-зелёную окраску, а разбавленный раствор этой соли голубую окраску. Приливание к этому раствору водного раствора аммиака или этилендиамина приводит к очередным изменениям окраски раствора. Дать объяснение этим фактам с позиции представлений о комплексообразовании. Написать соответствующие уравнения.
10. ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Пример 1. Вычислить стандартную энтальпию реакции
C2H2(г) 2H2(г) C2H6(г)
по следующим данным:
Hосгор.C2H2(г) 1299,5кДж/моль;
Hосгор.C2H6(г) 1559,7кДж/моль;
Hообр.H2O(ж) 285,8кДж/моль.
Решение. Согласно закону Гесса энтальпия процесса может быть вычислена через энтальпии образования (1-е следствие) или энтальпии сгорания участников реакции (2-е следствие). Воспользуемся вторым следствием из закона Гесса:
Hoреакции Hoсгор.C2H2(г) 2 Hoсгор.H2(г) Hoсгор.C2H6(г).
При этом обратим внимание, что в соответствии с уравнением
1
H2(г) 2O2(г) H2O(ж)
стандартная энтальпия сгорания H2(г) равна стандартной энтальпии образования H2O(ж). Таким образом:
Hoреакции Hoсгор.C2H2(г) 2 Hoобр.H2O(ж)
101
Hoсгор.C2H6(г)
1299,5 2 ( 285,8) ( 1559,7) 311,4кДж
Пример 2. Вычислить стандартную энтальпию образования Na2O(к)
на основе следующих термохимических данных:
1) |
H |
2(г) |
|
1 |
O |
2(г) |
H |
O |
(ж) |
; |
|
Ho |
285,8кДж; |
|||||||
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
2 |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
1 |
|
|
||||||
2) |
Na(к) |
H2O(ж) NaOH(к) |
1 |
H2(г); |
Ho2 140,1кДж; |
|||||||||||||||
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
3) |
Na |
2 |
O |
(к) |
H |
O |
(ж) |
2NaOH |
(к) |
; |
Ho |
151,2кДж. |
||||||||
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
3 |
|
||||||
Решение. Стандартной энтальпии образования Na2O(к) соответ-
ствует следующее термохимическое уравнение: |
|
||
2Na(к) |
1 |
O2(г) Na2O(к); |
Hox . |
|
|||
2 |
|
|
|
Термохимические уравнения позволяют производить над собой алгебраические операции: сложение, вычитание, умножение и деление на постоянное число. Искомое уравнение получается сложением первого уравнения с удвоенным вторым уравнением и вычитанием из полученной суммы третьего уравнения:
Hox H1o 2 Ho2 H3o 285,8 2 ( 140,1) ( 151,2) 414,8кДж.
Пример 3. Стандартные энтальпии образования H2O(ж) и CuSO4(к)
равны соответственно −285,8 и −770,9 кДж/моль. Энтальпии растворения
CuSO4(к) и CuSO4 5H2O(к) в воде с образованием раствора состава
CuSO4 100H2O равны −67,0 и 12,5 кДж/моль. На основе этих термохимических данных вычислить стандартную энтальпию образования
CuSO4 5H2O(к).
Решение. Запишем данные по энтальпиям растворения в виде термохимических уравнений:
102
1) CuSO4(к) 100H2O(ж) CuSO4(р р, CuSO4 100H2O);
H1 67,0кДж.
2) CuSO4 5H2O(к) 95H2O(ж) CuSO4(р р,CuSO4 100H2O);
H2 12,5кДж.
Обратим внимание, что энтальпии этих процессов, строго говоря, не являются стандартными величинами! Как видно, вычитание второго уравнения из первого ведёт к следующему термохимическому уравнению:
CuSO4(к) 5H2O(ж) CuSO4 5H2O(к) ;
Hо H1 H2 67,0 12,5 79,5кДж.
Значение же энтальпии реакции образования кристаллогидрата из безводной соли и воды позволяет, пользуясь первым следствием из закона Гесса, определить искомую величину:
Ho Hoобр.CuSO4 5H2O(к) 5 Hoобр.H2O(ж) Hoобр.CuSO4(к) .
Отсюда:
Hoобр.CuSO4 5H2O(к) Ho 5 Hoобр.H2O(ж) Hoобр.CuSO4(к)
79,5 5 ( 285,8) 770,9 2279,4кДж.
Пример 4. Вычислите стандартную среднюю энтальпию связи азот-
кислород в молекуле диоксида азота по следующим данным:
1) |
2NO |
2(г) |
|
1 |
O |
2(г) |
N |
O |
5(к) |
; Ho |
109,7кДж; |
||
|
|||||||||||||
|
|
2 |
|
2 |
|
1 |
|
||||||
2) |
N2O5(к) N2(г) |
5 |
O2(г); |
Ho2 42,7кДж; |
|||||||||
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
3)2N(г) N2(г); H3о 945,4кДж;
4)2O(г) O2(г); Hо4 498,4кДж.
103
Решение. Для нахождения искомой величины необходимо знать энтальпию реакции
NO2(г) N(г) 2O(г); |
Hох, |
половинное значение которой и есть стандартная средняя энтальпия связи азот–кислород в диоксиде азота. Энтальпию написанного термохимического уравнения (и само уравнение) можно получить,
комбинируя приведённые уравнения или пользуясь следствием из закона Гесса, что по существу одно и то же. Продемонстрируем это.
Искомое термохимическое уравнение можно получить, складывая половину первого уравнения с половиной второго и вычитая из этой суммы половину третьего уравнения и четвёртое уравнение:
Hох 1 H1о 1 Hо2 1 H3о Hо4.
2 2 2
С другой стороны, энтальпии процессов 3) и 4) есть удвоенные (с
обратным знаком) энтальпии образования атомарного азота и кислорода.
Иными словами,
Hoобр.N(г) 1 H3o;
2
Hoобр.O(г) 1 Ho4.
2
А сумма реакций 1) и 2) даёт термохимическое уравнение
2NO2(г) N2(г) 2O2(г).
Энтальпия этого процесса есть ни что иное, как удвоенная (с
обратным знаком) стандартная энтальпия образования NO2(г), т. е
H1o Ho2 2 Hoобр.NO2(г)
или
104
Hoобр.NO2(г) 1 H1o Ho2 .
2
По первому следствию из закона Гесса энтальпия искомой реакции равна:
Ho |
Ho |
N |
(г) |
2 Ho |
O |
Ho |
NO |
2(г) |
|
|||||
х |
обр. |
|
|
обр. (г) |
обр. |
|
|
|||||||
|
|
1 |
H3o Ho4 |
|
|
1 |
H1o H2o . |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
||||||||||
|
2 |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
В результате получили то же выражение, что написано выше.
Таким образом,
2 Hoср.N O 1 ( 109,7) 1(42,7) 1( 945,4) ( 498,4) 937,6 кДж, 2 2 2
Hoср.N O 937,6 468,8 кДж/моль связи. 2
Пример 5. Вычислить стандартную энтальпию растворения в воде безводного хлорида алюминия на основе следующих термохимических данных:
Hoобр.Al3 (р-р,ст.с.) 529,7кДж/моль;
Hoобр.Сl (р-р,ст.с.) 167,1кДж/моль;
Hoобр.AlCl3 6H2O(к) 2691,6кДж/моль;
Hoобр.H2O(ж) 285,8кДж/моль;
AlCl3(к) 6H2O(ж) AlCl3 6H2O(к); Ho 272,6кДж;
Решение. Искомую величину можно определить, зная стандартные энтальпии образования AlCl3(к) и этого же соединения в растворе.
105
Стандартную энтальпию образования AlCl3(к) находим, используя
приведённое термохимическое уравнение образования кристаллогидрата из безводной соли и воды, а также следствие из закона Гесса:
Hо Hoобр.AlCl3 6H2O(к) Hoобр.AlCl3(к) 6 Hoобр.H2O(ж);Hoобр.AlCl3(к) Hoобр.AlCl3 6H2O(к) 6 Hoобр.H2O(ж) Hо
2691,6 6( 285,8) ( 272,6) 704,2кДж/моль.
Стандартная энтальпия образования хлорида алюминия в растворе
аддитивно складывается из стандартных энтальпий образования ионов:
Hoобр.AlCl3(р-р,ст.с.) Hoобр.Al3 (р-р,ст.с.) 3 Hoобр.Cl (р-р,ст.с.)
529,7 3 ( 167,1) 1031кДж/моль.
Сдругой стороны, эта величина равна сумме стандартных энтальпий образования AlCl3(к) и растворения этой соли в воде с образованием
бесконечно разбавленного раствора (стандартное состояние):
Hoобр.AlCl3(р-р,ст.с.) Hoобр.AlCl3(к) Hoраств.AlCl3(к).
Из двух последних уравнений находим искомую величину стандартной энтальпии растворения в воде безводного кристаллического хлорида алюминия:
Hoраств.AlCl3(к) Hoобр.AlCl3(р-р,ст.с.) Hoобр.AlCl3(к)
Hoобр.Al3 (р-р,ст.с.) 3 Hoобр.Cl (р-р,ст.с.) Hoобр.AlCl3(к)
1031 ( 704,2) 326,8кДж/моль.
Пример 6. Вычислить энтальпию растворения KCl(к) в воде с
образованием полуторомоляльного раствора по следующим данным:
106
Hобр. |
раствора |
состава KCl 20H2O равна –420,46 кДж/моль (KCl); |
[ Hобр.KCl(р-р,KCl 20H2O)]; |
||
Hобр. |
раствора |
состава KCl 50H2O равна –419,50 кДж/моль; |
[ Hобр.KCl(р-р,KCl 50H2O)];
Hoобр.KCl(к) 436,56кДж/моль.
Решение. Энтальпия образования данного соединения в растворе определённой концентрации (или энтальпия образования раствора этой концентрации) равна стандартной энтальпии образования этого соединения (жидкого, газообразного или кристаллического) плюс энтальпия растворения соединения в растворителе с образованием раствора названной концентрации. Величины относят к 1 моль растворяемого вещества.
Определим моляльности растворов состава KCl 20H2O и
KCl 50H2O:
1
KCl 20H2O; mр-ра 18 20/1000 2,78;
1
KCl 50H2O; mр-ра 18 50/1000 1,11.
Интерполяцией между величинами энтальпий образования растворов моляльности 1,11 и 2,78 находим энтальпию образования полуторомоляльного раствора KCl:
Hобр. раствора моляльности 1,5 = Hобр. раствора моляльности 1,11 +
+ 420,46 419,50(1,50 1,11) 419,50 0,22 419,72кДж/моль; 2,78 1,11
или
107
Hобр. раствора моляльности 1,5 = Hобр. раствора моляльности 2,78 +
+ 420,46 419,50(2,78 1,50) 420,46 0,74 419,72кДж/моль. 2,78 1,11
Находим искомую величину:
Hраств.KCl(к) с образованием раствора моляльности 1,50 =
=Hобр. раствора моляльности 1,5 – Hoобр.KCl(к)
419,72 ( 436,56) 16,84 кДж/моль.
Вариант 1
1. Вычислить стандартную энтальпию образования CH4(г) по
следующим данным:
Hосгор.CH4(г) 890,3кДж/моль;
Hообр.CO2(г) 393,5кДж/моль;
Hообр.H2O(ж) 285,8кДж/моль.
(−74,8 кДж/моль)
2. Определить стандартную энтальпию реакции
4KClO3(к) 3KClO4(к) KCl(к),
используя следующие термохимические данные:
1) KClO3(к) KCl(к) 3O2(г); H1o 47,5кДж;
2
2) KClO4(к) KCl(к) 2O2(г); Ho2 9,4кДж.
(−161,8 кДж)
3. Энтальпии растворения Na2SO4(к) и Na2SO4 10H2O(к) в воде с образованием раствора состава Na2SO4 100H2O равны соответственно
108
−4,4 и 77,7 кДж/моль. На основе этих данных рассчитать энтальпию реакции:
Na2SO4(к) 10H2O(ж) Na2SO4 10H2O(к).
(−82,1 кДж)
4. Вычислить стандартную энтальпию связи углерод–кислород в молекуле оксида углерода(II) по следующим данным:
1) |
C |
(к,графит) |
C |
(г) |
; |
Hо |
715,0кДж; |
|
|
|
|
1 |
|
||
2) |
O2(г) 2O(г); |
H2о |
498,4кДж; |
||||
Hообр.CO(г) 110,5кДж/моль.
(1074,7 кДж/моль связи)
5. Зная величины
Hoобр.K (р-р,ст.с.) 252,3кДж/моль;
Hoобр.Сl (р-р,ст.с.) 167,1кДж/моль;
Hoраств.KCl(к) 17,2кДж/моль,
определить стандартную энтальпию образования KCl(к).
(−436,6 кДж/моль)
6. Вычислить энтальпию растворения ZnCl2(к) в воде с
образованием одномоляльного раствора по следующим данным:
Hoобр.ZnCl2(к) 415,1кДж/моль;
Hобр.ZnCl2(р-р, ZnCl2 50H2O) 471,2 кДж/моль;
Hобр.ZnCl2(р-р, ZnCl2 100H2O) 477,6 кДж/моль.
(−57,4 кДж/моль)
109