Часть-1 дз метода

Вариант 5

1.Какой вид гибридизации валентных орбиталей атома А отвечает квадратному расположению связей в молекуле типа AX4?

2.Изобразить схемы перекрывания орбиталей при образовании связей в молекулах CHCl3 и PF3.

3.Указать число σ- и π-связей в молекулах H2C CH C CH и

CH3CH2СООH.

4. Изобразить схемы перекрывания орбиталей при образовании σ- и

π-связей в молекулах HCN и C6H5CH3.

5.Изобразить валентные схемы для молекулы N2O.

6.Указать число связей в молекуле Al2I6, образованных по донорно-

акцепторному механизму.

8. МОДЕЛЬ ОТТАЛКИВАНИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ ПАР

ВАЛЕНТНОЙ ОБОЛОЧКИ ЦЕНТРАЛЬНОГО АТОМА.

МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

Введение

Геометрическая форма молекулы определяется равновесными расстояниями и пространственным расположением ядер атомов,

образующих молекулу. Геометрическая конфигурация многоатомной молекулы не может быть вычислена с использованием строгого решения уравнений квантово-механическими методами.

Основные идеи модели отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО) впервые были высказаны Сиджвиком и Пауэллом ещё в 1940 г., а затем были сформированы совместно Гиллеспи и Найхолмом,

80

когда в литературе были накоплены обширные экспериментальные данные

о геометрии молекул.

Основные положения модели:

1)Атомный остов центрального атома (ядро и заполненные внутренние электронные оболочки) имеет сферическую форму и не влияет на расположение валентных электронов.

2)Каждая электронная пара валентного слоя центрального атома обозначается точкой, а их расположение на шаровой поверхности атомного остова определяет форму полиэдра, характеризующего геометрию молекулы.

3)Расположение химических связей вокруг любого атома определяется числом его валентных электронных пар.

4)При прочих равных условиях предпочтительное расположение электронных пар на поверхности сферы отвечает их максимальной удалённости друг от друга, независимо от того, являются ли эти электронные пары поделёнными (связывающими) или неподелёнными

(свободными).

Обозначения, используемые в методе:

А – центральный атом;

Х – лиганд;

Е – неподелённая электронная пара;

n – число лигандов (число поделённых электронных пар); m – число неподелённых электронных пар.

Таким образом, любая молекула в рамках данного метода может быть представлена формулой AXnEm или AXnXn . В соответствии со сформулированными выше положениями модели ниже перечисленные частицы имеют следующую геометрическую форму:

81

Стереохимические обобщения

1. Неподелённые пары и валентные углы.

Неподелённая электронная пара находится под влиянием только одного атомного остова, поэтому она имеет несколько бóльший размер,

чем облако связывающей пары, и стремится занимать больше места на поверхности сферы. Отсюда следует, что валентные углы связывающих пар будут меньше.

Отталкивание электронных пар растёт в следующем порядке:

уменьшаются.

Именно более сильным отталкиванием электронных пар X E, чем

X X в молекуле : ClF3(AX3E2) наблюдается искажение правильной Т-образной геометрической формы молекулы:

.

2. Электроотрицательность лигандов и валентные углы.

Отталкивание, вызываемое связывающей парой электронов,

уменьшается при увеличении электроотрицательности связанного атома. С

ростом электроотрицательности лиганда для связывающей электронной пары необходим всё меньший объём, и она всё слабее взаимодействует с соседними парами. Как следствие этого – уменьшение валентных углов:

83

углы.

Если атом с заполненной валентной оболочкой, в которой есть одна или несколько пар электронов, связан с другим атомом, у которого валентная оболочка не заполнена или может стать незаполненной в результате электронного сдвига, то неподелённые пары первого атома стремятся частично перейти с заполненной оболочки на незаполненную оболочку второго атома, при этом образуется кратная связь:

В области появления кратной связи электронная плотность повышена, значит, между связывающими парами связей P–F отталкивание увеличивается, что ведёт к увеличению угла в молекуле PF3 по сравнению с молекулой PH3(несмотря на то, что электроотрицательность атома фтора больше электроотрицательности атома водорода), в которой появление кратной связи невозможно:

обобщением 2, в то время как для молекулы PH3 и PF3 обобщение 2

неприемлемо.

Пример 1. Изобразить структурные формулы Льюиса и классифицировать по методу ОЭПВО следующие молекулы: СH4, NH3,

H2O, OF2, PCl5.

Решение.

PCl5 : AX5.

Пример 2. Какова геометрическая форма молекул и ионов: СOS,

BCl3, BF4 , IF5, SOCl2?

Пример 3. Как изменяется валентный угол в ряду следующих молекул: NH3, PH3, AsH3, SbH3? Ответ обосновать.

Решение. Данные молекулы имеют тип структуры AX3E (тригональная пирамида):

Учитывая, что в ряду N, P, As, Sb электроотрицательность уменьшается, эффективный заряд на этих атомах (а соответственно и на атомах водорода в соединениях этих элементов) уменьшается, и

отталкивание атомов водорода ослабевает. Необходимо принять во внимание, что объём, занимаемый неподелённой электронной парой, в

этом ряду увеличивается. Следовательно, валентный угол должен

уменьшаться при переходе от NH3 к SbH3.

Пример 4. Распределить электроны в молекуле O2 по молекулярным орбиталям. Каков порядок связи в молекуле кислорода,

каковы её магнитные свойства?

Решение. Согласно метода МОЛКАО, энергия молекулярных

орбиталей возрастает в следующем порядке:

орбиталей 2px,y . Распределение электронов по МО в молекуле O2 имеет следующий вид:

Таким образом, молекула O2 является парамагнитной, так как на

разрыхляющих 2px - и 2py -орбиталях содержится по одному

неспаренному электрону.

Порядок связи равен полуразности числа электронов на

связывающих и разрыхляющих орбиталях, т.е. 10 6 2.

2

Пример 5. Как изменяется энергия связи в ряду N2, NO, O2?

Решение. Распределение электронов по молекулярным орбиталям в указанных молекулах следующее (молекула O2 рассмотрена в предыдущем примере):

N2 [KK ( 2s)2( 2s)2( 2px )2( 2py )2( 2pz )2],

NO [KK ( 2s)2( 2s)2( 2px )2( 2py )2( 2pz )2( 2px )1].

Следовательно, порядок связи в молекуле N2 равен 3; в NO – 2,5; в O2 – 2. В ряду N2, NO, O2 энергия связи уменьшается, так как уменьшается порядок связи.

Пример 6. Определить порядок связи в молекуле B2.

Решение. В соответствии с электронной конфигурацией данной парамагнитной молекулы

B2 [KK ( 2s)2( 2s)2( 2px )1( 2py )1]

два неспаренных электрона заселяют две вырожденных 2px - и 2py -МО.

Общее число электронов на связывающих орбиталях в молекуле равно 6, а

на разрыхляющих орбиталях – 4. Следовательно, порядок связи равен

6 4 1.

2

87

Вариант 1

1.Изобразить структурные схемы Льюиса и классифицировать по методу ОЭПВО следующие молекулы: CCl4, PH3, H2S, XeF2, PCl3.

2.Какова геометрическая форма следующих молекул и ионов: CO2 ,

AlH4 , XeF4, H3O , COCl2?

3.Как изменяется валентный угол в ряду молекул: NCl3, PCl3, AsCl3? Ответ обосновать.

4.Распределить электроны по молекулярным орбиталям в ионе

NO . Какие свойства (диамагнитные или парамагнитные) проявляет этот

ион?

5. Как изменяется энергия связи в ряду: С2, N2 , NO ? Ответ обосновать.

6. Определить порядок связи в молекуле F2.

Вариант 2

1.Изобразить структурные схемы Льюиса и классифицировать по методу ОЭПВО следующие молекулы: SiCl4 , AsH3, H2Se, SO2 , POCl3.

2.Какова геометрическая форма следующих молекул и ионов: SO3,

CBr4, SiF62 , NH3, HCHO?

3.Как изменяется валентный угол в ряду следующих молекул: H2O, H2Se, H2Te? Ответ обосновать.

4.Распределить электроны по молекулярным орбиталям в молекуле

CO. Каков порядок связи в этой молекуле? Диамагнитные или

парамагнитные свойства имеет эта молекула?

88

5. В какой из частиц СO , СO, NO энергия связи наибольшая?

Ответ обосновать.

6. Определить порядок связи в молекуле F2.

Вариант 3

1.Изобразить структурные схемы Льюиса и классифицировать по методу ОЭПВО следующие молекулы: BeCl2, NO2, ClF3, SnCl2, SF6.

2.Какова геометрическая форма следующих молекул и ионов: CF4,

SO24 , O3, ICl2 , SO2Cl2 ?

3.Как изменяется валентный угол в ряду молекул: NF3, NCl3, NBr3? Ответ обосновать.

4.Распределить электроны по молекулярным орбиталям в ионе O22 .

Каков порядок связи в этом ионе? Каковы магнитные свойства иона O22 ?

5. Как изменяется длина связи и энергия связи в ряду O2, O2 , O22 ?

Ответ обосновать.

6. Определить порядок связи в молекуле С2.

Вариант 4

1.Изобразить структурные схемы Льюиса и классифицировать по методу ОЭПВО следующие молекулы: CO2 , H2O, NCl3, XeF6, BeF2.

2.Какова геометрическая форма следующих молекул и ионов: CH4,

SiCl4 , HgI24 , HCN, NO3 ?

3. Как изменяется валентный угол в ряду молекул: PF3, PCl3, PBr3?

Ответ обосновать.

89