Часть-1 дз метода

4. Распределить электроны по молекулярным орбиталям в ионе

CN . Каков порядок связи в этом ионе? Каковы его магнитные свойства? 5. Как изменяется длина связи и энергия связи в ряду CN , CN,

CN ? Ответ обосновать.

6. Определить порядок связи в молекуле N2.

Вариант 5

1.Изобразить структурные схемы Льюиса и классифицировать по методу ОЭПВО следующие молекулы: BCl3, SF6, BeCl2, SbH3, XeF4.

2.Какова геометрическая форма следующих молекул и ионов: IF7,

NH4 , SbH3, XeO64 , POCl3?

3.Как изменяется валентный угол в ряду следующих молекул: AsF3, AsCl3, AsBr3? Ответ обосновать.

4.Распределить электроны по молекулярным орбиталям в молекуле

F2. Каков порядок связи в этой молекуле? Каковы магнитные свойства

молекулы фтора?

5.Как изменяется длина связи и энергия связи в ряду молекул N2, O2, F2? Ответ обосновать.

6.Определить порядок связи в молекуле OF.

9.ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В НИХ

Пример 1. Для комплексных соединений K[Ag(CN)2] и

[Cu(NH3)4](OH)2 указать центральный ион (комплексообразователь),

90

внутреннюю и внешнюю сферы, лиганды и координационное число, а

также дать названия соединениям.

Ответ.

K[Ag(CN)2]. Центральный ион − Ag ; лиганды – анионы CN ;

центральный ион имеет координационное число (к.ч.) 2; [Ag(CN)2] −

внутренняя сфера комплекса, а ион K образует внешнюю сферу.

Название – дицианоаргенат(I) калия.

[Cu(NH3)4](OH)2. Центральный ион − Cu2 ; лиганды – молекулы

аммиака; к.ч. центрального иона – 4; [Cu(NH3)4]2 − внутренняя сфера, а

анионы OH образуют внешнюю сферу комплекса. Название – гидроксид тетраамминмеди(II).

Первый комплекс содержит комплексный анион, второй – комплексный катион.

Пример 2. Написать уравнения реакций образования и разрушения комплексных соединений, указанных в примере 1.

Ответ. Возможные химические реакции образования комплексных соединений:

AgNO3 2KCN(изб.) K[Ag(CN)2 ] KNO3,

Ag2O 4KCN(изб.) H2O 2K[Ag(CN)2 ] 2KOH,

Cu(OH)2 4NH3(изб.) [Cu(NH3)4](OH)2,

CuO 4NH3(изб.) H2O [Cu(NH3)4](OH)2.

Возможные химические реакции разрушения комплексных

соединений:

2K[Ag(CN)2] Zn K2[Zn(CN)4] 2Ag,

2K[Ag(CN)2] K2S Ag2S 4KCN,

91

[Cu(NH3)4](OH)2 3H2SO4 CuSO4 2(NH4)2SO4 2H2O,

[Cu(NH3)4](OH)2 K2S CuS 4NH3 2KOH,

Пример 3. Описать химическую связь в комплексных ионах

[Fe(H2O)6]2 и [Fe(CN)6]4 с позиции метода валентных связей (ВС) и

указать: тип гибридизации орбиталей иона-комплексообразователя;

геометрию комплексного иона; его магнитные свойства.

Ответ. В обоих комплексных ионах комплексообразователем является ион Fe2 , имеющий следующее строение внешнего электронного слоя:

Орбитали 4-го слоя (4s, 4p, 4d и 4f) пусты. Вода является лигандом слабого поля (работа на образование пары электронов меньше выигрыша в энергии при образовании химической связи), и поэтому электронная конфигурация свободного иона сохранится неизменной в комплексе.

Молекулы воды по донорно-акцепторному механизму поставляют электронные пары (каждая молекула по одной) на пустые орбитали иона-

комплексообразователя:

92

Эти шесть орбиталей объединяются в гибридную комбинацию sp3d2. Ей соответствует октаэдрическая форма расположения лигандов вокруг центрального иона. Поскольку в гибридную комбинацию вовлечены d-орбитали внешнего слоя, то к маркировке типа гибридизации добавляется слово «внешняя». Наличие неспаренных электронов обуславливает парамагнитность комплекса.

Анион CN является лигандом сильного поля (выигрыш в энергии при образовании химической связи превышает работу на образование пары электронов), и поэтому электроны 3d-орбитали будут объединены в пары и две из них окажутся свободными. Они и последующие 4s- и 4p-орбитали и будут заполняться по донорно-акцепторному механизму электронными парами ионов CN (по одной от каждого аниона):

Эти шесть орбиталей объединяются в гибридную комбинацию d2sp3(sp3d2). Комплексный анион имеет форму октаэдра и характеризуется диамагнитными свойствами в силу отсутствия неспаренных электронов.

Пример 4. На основе представлений теории кристаллического поля

(ТКП) распределить по T2g и Eg орбиталям в сильном и слабом октаэдрических полях лигандов электроны центрального иона с конфигурацией nd5. Привести примеры таких комплексов.

93

Ответ.

Электронную конфигурацию nd5 имеют, например, ионы Mn2 и

Fe3 (3d5). Примерами комплексов слабого поля являются гексааква-

ионы, а комплексами сильного поля – гексациано-ионы.

Пример 5. Рассчитать энергию стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) для комплексов, указанных в примере 4. Будут ли окрашены эти комплексные ионы?

Ответ. ЭСКП отражает выигрыш в энергии при образовании химических связей, обусловленный расщеплением пятикратно вырожденного уровня энергии d-орбиталей в свободном ионе на две группы различных по энергии орбиталей. В частности в октаэдрическом поле лигандов

94

Если на T2g -орбиталях находится n электронов, а на Eg – m

электронов, то абсолютная величина ЭСКП равна:

Для приведённых в примере 4 комплексов в слабом поле

а в сильном поле

Как видно, в рамках ТКП комплексы ионов с электронной

конфигурацией nd5с лигандами слабого поля должны быть непрочными,

что и подтверждается примерами ионов Mn2 и Fe3 .

ТКП даёт простую трактовку вопроса о наличии или отсутствии окраски у комплексного соединения (иона). Бесцветны должны быть

комплексы с электронной конфигурацией nd0 или nd10, а все остальные – окрашены. Таким образом, в рамках этих представлений комплексные

ионы с электронной конфигурацией центрального иона nd5 должны быть окрашены, в частности комплексы ионов Mn2 и Fe3 .

Пример 6. Написать не менее 3-х уравнений реакций, позволяющих перевести малорастворимый в воде AgCl в раствор за счёт

95

комплексообразования. Как качественно сравнить прочность этих комплексных ионов?

Ответ. Малорастворимый в воде хлорид серебра легко переходит в растворимое состояние за счёт комплексообразования

а) в избытке хлоридного раствора:

AgCl(к) 2NaCl(изб.) Na[AgCl2](р-р);

б) в избытке водного раствора аммиака и аминов:

AgCl(к) 2NH3(изб.) [Ag(NH3)2]Cl(р-р) ;

AgCl(к) 2CH3NH2(изб.) [Ag(CH3NH2)2]Cl(р-р);

в) в избытке раствора тиосульфата натрия:

AgCl(к) 2Na2S2O3(изб.) Na3[Ag(S2O3)2](р-р) ;

г) в избытке раствора цианида калия:

AgCl(к) 2KCN(изб.) K[Ag(CN)2](р-р).

Сопоставление прочности комплексных ионов, образованных одним и тем же центральным ионом, можно произвести на основе положения лигандов в спектрохимическом ряду – ряду по силе поля лигандов. Из чего следует, что самым непрочным из четырёх комплексных ионов будет

[AgCl2] , а самым прочным – [Ag(CN)2] . Аммиачный и тиосульфатный комплексы будут характеризоваться промежуточной прочностью.

Вариант 1

1.Дать названия следующим комплексным соединениям и указать внутреннюю и внешнюю сферы: K2[HgI4], [Cr(H2O)5Cl]Cl2.

2.Написать уравнения реакций:

K2[Zn(OH)4] H2SO4(изб.)

96

AgCl NH3(изб.)

FeCl3 KCN(изб.)

3. Описать химическую связь в комплексных ионах [NiF4]2 и

[Ni(CN)4]2 с позиции метода ВС и указать геометрию комплексного иона и его магнитные свойства.

4. На основе представлений ТКП распределить по T2g - и

Eg-орбиталям в сильном и слабом октаэдрических полях лигандов

электроны центрального иона с конфигурацией nd6. Привести примеры таких комплексов.

5.Рассчитать ЭСКП для комплексов, указанных в задании 4. Будут ли окрашены эти комплексные ионы?

6.Написать уравнения реакций приготовления реактива,

используемого для проведения «реакции серебряного зеркала», из нитрата

серебра. Написать уравнения реакций окисления этим реактивом

формальдегида и глюкозы.

Вариант 2

1.Дать названия комплексным соединениям H[AuCl4] и

[Cu(NH3)2]Cl. Указать ион-комплексообразователь и его к.ч.

2. Написать уравнения реакций:

SnO NaOH(изб.) H2O

K4[Fe(CN)6] K2Cr2O7 H2SO4

CuO H2O en(изб.)

97

3. Описать химическую связь в комплексном ионе [Co(NH3)6]3 и

молекуле Ni(CO)4 с позиции метода ВС и указать тип гибридизации

орбиталей иона-комплексообразователя и геометрическую форму частиц. 4. На основе представлений ТКП распределить по T2g - и

Eg-орбиталям в сильном и слабом октаэдрических полях лигандов

электроны центрального иона с конфигурацией nd4. Привести примеры таких комплексов.

5.Рассчитать ЭСКП для комплексов, указанных в задании 4. Будут ли окрашены эти комплексные ионы?

6.Написать не менее 3-х уравнений реакций, позволяющих перевести малорастворимый в воде CuI в раствор за счёт комплексообразования. Имеют ли окраску полученные соединения?

Вариант 3

1. Какие к.ч. наблюдаются для комплексов с центральным ионом,

имеющим заряд +1, +2, +3? Привести примеры и дать названия комплексным соединениям.

2. Написать уравнения реакций:

AgBr Na2S2O3(изб.)

Na2[Sn(OH)4] H2O2

[Ag(NH3)2]OH KCN(изб.)

3. Описать химическую связь в комплексных ионах [Co(H2O)6]3 и

[Co(NH3)6]3 с позиции метода ВС и указать тип гибридизации орбиталей центрального иона и магнитные свойства комплексов.

98

4.Привести схему расщепления энергии d-орбиталей в тетраэдрическом поле лигандов. Как вычисляется ЭСКП в этом случае?

5.Среди приведённых комплексных ионов указать бесцветные: [Mg(H2O)6]2 ; [AlF6]3 ; [MnF6]4 ; [HgS2]2 ; [AgCl2] ; [Ni(CN)4]2 .

Ответ аргументировать.

6. Написать уравнение качественной реакции на многоатомные спирты с щелочной взвесью Cu(OH)2 на примере этиленгликоля.

Написать не менее 2-х уравнений реакций разрушения полученного комплексного соединения.

Вариант 4

1. Дать названия следующим комплексным соединениям и указать

внутреннюю и внешнюю сферы: [Pt(NH3)2NO2Cl]SO4;

[Co(NH3)3(NO2)3].

2. Написать уравнения реакций:

Pb KOH(изб.) H2O

SiO2 HF(изб.)

FeSO4 KCN(изб.)

3. Описать химическую связь в молекулах карбонилов Fe(CO)5и

Mo(CO)6 с позиции метода ВС и указать: тип гибридизации орбиталей

99