Значения периода решетки металлических включений после отжига алмазных поликристаллов

Состав исходного катализатора	Период решетки, 10–10 м, при температуре отжига, К
	270	570	670	970
Ni	3,541	3,541	3,527	3,527
Ni – 30 % Mo	3,561	3,561	3,553	3,553
(Ni – 15 Mo) – 6Ti (a = 3,583)	3,561	3,561	3,553	3,553

Независимо от состава включений твердого раствора на основе никеля их период решетки после отжига алмазных поликристаллов при температуре 670 К и выше необратимо уменьшается, что согласуется с данными работы [41].

Далее, поликристаллы карбонадо, синтезированные с применением никель-молибденовых сплавов с различным содержанием молибдена, отжигали в вакууме при температуре 770 К. Значения периода решетки металлических включений до и после отжига представлены в табл. 5.3.

Таблица 5.3

Период решетки включений твердого раствора на основе никеля до и после отжига алмазных поликристаллов

Состояние поликристалла	Период решетки, 10–10 м, при количестве Мо в исходном катализаторе, %
	0	5	10	15	30
До отжига	3,541	3,550	3,559	3,561	3,561
После отжига	3,527	3,539	3,551	3,553	3,553

Уменьшение периода решетки включений после отжига алмазных поликристаллов максимально в случае использования в качестве катализатора чистого никеля. При этом значение параметра а несколько больше значения периода решетки никеля (3,52410^–10 м). Это связано с растворением углерода в никеле в пределах равновесного (не пересыщенного) раствора в процессе синтеза карбонадо. Уменьшение периода решетки металлических включений в результате отжига поликристаллов может быть объяснено устранением межфазных упругих напряжений в системе алмазная матрица – включения [41].

Наблюдаемое экспериментально максимальное значение периода решетки включений в алмазных поликристаллах не связано с существованием предельного значения параметра а твердого раствора на основе никеля в условиях высоких давлений и температур, поскольку период решетки сплава Ni–30 % Mo, подвергнутого обработке высокими давлениями и температурами, но не участвовавшего в алмазообразовании, равен 3,60610^–10 м. Этот экспериментальный факт не подтверждает также и ограничения значения периода решетки включений на основе никеля за счет возможного уменьшения растворимости молибдена в никеле в присутствии углерода. При проведении дополнительных экспериментов по синтезу карбонадо с использованием катализатора из сплавов систем Ni–Mo, Ni–Mo–Ti установлено одинаковое предельное значение параметра а никелевого твердого раствора (см. табл. 5.2).

Предельность значений периода решетки никелевых включений, по-видимому, связана с их межфазной ориентацией на алмазной поверхности. Об этом свидетельствует и хорошее совпадение экспериментальных значений периода решетки включений (3,55310^–10 м) в условиях синтеза алмазных поликристаллов (при высоких р и Т) и литературных данных по величине периода решетки алмаза в условиях высоких давления (6 ГПа) и температуры (1770 К) – 3,55510^–10 м [60]. Ориентация никелевой и алмазной фаз происходит в процессе образования алмазного поликристалла при высоких р,Т-параметрах синтеза. Данное заключение противоречит гипотезе эндотаксиального выделения ориентированных относительно алмазной фазы металлических включений в результате распада пересыщенного раствора никеля в углероде, которое может происходить только при низких температурах. Дополнительным свидетельством ориентированных выделений Ni при высоких температурах является то, что в алмазных поликристаллах, синтезированных с применением Ni–Mo катализаторов с высоким содержанием Mo (более 20 %), обнаружены карбиды MoC_1-x (-MoC_1-x со сложной гексагональной структурой и -MoC_1-x с ГЦК структурой), которые устойчивы только при высоких температурах. Наличие таких карбидов в поликристаллах карбонадо (обнаружены рентгенофазовым анализом) обусловлено, по-видимому, закалкой от высокой температуры (температуры синтеза) при высоком давлении (давлении синтеза).

При анализе представленных экспериментальных фактов становится понятным установленное изменение параметра а твердого раствора на основе никеля с различным содержанием молибдена в процессе синтеза алмазных поликристаллов (см. табл. 5.2) или при их отжиге (см. табл. 5.3). Вклад упругих напряжений (между алмазной матрицей и ориентированными с ней металлическими включениями) в изменение параметра а тем больше, чем больше разница между значениями периодов решеток алмаза и включений.

Полученные экспериментальные данные позволяют следующим образом описать механизм формирования структуры поликристаллического алмаза. При плавлении сплава-катализатора происходит образование зародышей алмазообразования, в зоне контакта жидкого металла с графитом происходит бездиффузионная трансформация решетки графита в решетку алмаза, сопровождаемая локальным уменьшением давления. Возникающий перепад давления является движущей силой инфильтрации расплава на поверхность растущего алмаза. Образование новой межфазной поверхности расплав – графит приводит к дальнейшему образованию алмазных зародышей. Одновременно с этим протекает процесс растворения углерода графита в прожилках расплава и рост образовавшихся зародышей. Образование алмазных зародышей и их рост являются конкурирующими процессами при образовании поликристалла. Повышение давления приводит к уменьшению критических размеров алмазного зародыша и увеличению скорости их образования. Рост алмазных кристаллитов может протекать также встраиванием алмазных кластеров (критических и докритических зародышей алмаза) на поверхность алмаза. Количество ферромагнитных зон при использовании сплава Х20Н80 в поликристалле зависит от количества растворенного углерода в расплаве, т.е. от количества алмаза, образовавшегося по механизму перекристаллизации через пленку металла. Повышение давления и, как следствие, количества центров кристаллизации способствует измельчению структуры поликристалла, снижение давления приводит к увеличению размера кристаллитов, слагающих поликристалл.

ВЫВОДЫ

1. При изучении кинетики образования поликристаллического алмаза экспериментально установлена линейная зависимость его размера от времени и сильная зависимость скорости роста от давления синтеза.

2. Установлено, что первичным звеном, лимитирующим скорость образования поликристалла, является собственно полиморфный переход, движущей силой проникновения жидкого металла-катализатора в объем графитовой заготовки в процессе образования поликристалла карбонадо является акт алмазообразования и связанное с этим снижение давления из-за объемного эффекта полиморфного перехода графит – алмаз в зоне роста поликристалла.

3. При изучении возможных путей инфильтрации расплава-катализатора в зону реакции алмаз – графит установлено, что в процессе образования поликристаллического алмаза транспорт расплава-катализатора в зону полиморфного перехода графит – алмаз может протекать двумя способами: течением по поверхности растущего поликристалла и инфильтрацией по сквозным межкристаллитным каналам внутри поликристалла. Первый способ транспорта расплава-катализатора реализуется преимущественно при высоких давлениях и приводит к повышению скорости роста поликристаллического алмаза.

4. Экспериментально исследовано изменение периода кристаллической решетки сплавов на основе никеля при их использовании в качестве катализаторов для синтеза алмазных поликристаллов. На основании полученных экспериментальных данных предложен механизм формирования структуры поликристаллического алмаза.