Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
4.Химическое равновесие.DOC
Скачиваний:
11
Добавлен:
28.09.2019
Размер:
303.62 Кб
Скачать

Химическое равновесие

Химические реакции протекают в двух направлениях: прямая (→) и обратная (←). Рано или поздно скорости этих реакций сравниваются, так как скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной реакции увеличивается, и наступает состояние химического равновесия. Химическая термодинамика позволяет рассчитать, при каком давлении (P) и при какой температуре (Т) наступает равновесие, рассчитать состав равновесной смеси.

Уравнение изотермы химических реакций – основное уравнение термодинамики

По этому уравнению, в зависимости от величины и знака перед ∆G судят о направлении процесса или его равновесии.

Возьмём условную реакцию:

n1A + n2B ↔ n3C + n4D

Р и Т = const, А, B – исходные вещества, C, D – конечные продукты, n1, n2, n3, n4 –стехиометрические коэффициенты.

Изменение энергии Гиббса, как функции состояния, можно выразить как разность конечных и начальных величин: ∆G = GконGнач

Для реакции в целом: ∆G = ∑nкGкон – ∑nнGнач.

G = (n3GC+ n4GD) – (n1GA + n2GB)

Подставим Gi = Gi0 + RTlnai и приведём к виду:

GT = ∆GT0 + RTln ; где ∆GT0 = (n3GC0+ n4GD0) – (n1GA0 + n2GB0) ∆GT0 стандартное изменение энергии Гиббса при любой T.

Для него: aA = aB = aC = aD = 1

Если ∆GT < 0, то реакция протекает в прямом направлении, если ∆GT > 0,то реакция протекает в обратном направлении, если ∆GT = 0, то система находится в равновесии.

Примечание: реакция условно считается находящейся в равновесии, если ∆GT0 лежит в интервале ±10 кДж/моль.

Рассмотрим уравнение изотермы для состояния равновесия:

GT = 0

GT0 = –RTln ;

В отличие от общего вида уравнения изотермы, здесь под логарифмом – отношение активностей при равновесии.

Это равновесное соотношение активностей называется константой равновесия:

Ка = или ∆GT0 = –RTlnКа.

Оба эти выражения справедливы для неидеальной газовой или конденсированной систем.

В области низких давлений Р ≤ 1атм, aiРi:

GT = ∆GT0 + RTln ,

где PA, PB, PC, PD – парциальные давления компонентов.

Кр = или ∆GT0 = –RTlnКр

Аналогично в области низкихконцентраций газа:

GT = ∆GT0 + RTln ,

Кc = или ∆GT0 = –RTlnКc

Примечание: при V = const уравнение изотермы выражают аналогично предыдущему выражению, но через ∆F.

Закон действующих масс:

Для каждой данной температуры отношение произведения равновесных активностей (Pi, Ci, Ni) конечных продуктов к произведению активностей (Pi, Ci, Ni) начальных продуктов в степенях соответствующих их стехиометрическим коэффициентам есть величина постоянная, называемая константой равновесия.

Соотношения между константами равновесия

1. Кр и Кс

Кр =

Уравнение состояния через парциальное давление:

PiV = niRT ;

Pi = RT = СiRT;

Кр = RTn;

Кр =KcRTn;

n = (n3 + n4) – (n1 + n2);

Если ∆n = 0, то Кр = Кс;

Примечание: Расчет Кр в Па.

G = G0 + RTln ;

Если PA = PB = PC = PD, то

G = G0 + RTlnPn;

Если Р = 1 атм., то

G = ∆G0 + RTln Кр;

Если Р = 101325 Па, то

G = –RTln Кр + ∆nRT (11,53);

2. Кр и КN

Кр = ;

Используем следствие закона Дальтона

Pi = NiP, где Ni – мольная доля.

Кр = ;

Кр = KN ;

n = (n3 + n4) – (n1 + n2);

При расчете ∆n жидкие и твёрдые фазы не учитываются.