Адиабатное приближение уравнения Шредингера

Ур-ние I решают методами приближений. Первое упрощение - это адиабатное приближение.

1) Масса ядра больше массы эл-на M_m_эл, поэтому V_ЯV_эл - считают ядра неподвижными. В связи с этим в I пропадает 2-е слагаемое, поскольку оператор Лапласса - оператор кинет. энергии; =0.

2) Специальным подюором начала отсчёта энергии можно добиться, что слагаемое 4 будет равно нулю.

В таком случае эл-ная оболочка будет медленно синхронно адиабатно следовать за медленно движущимися ядрами. Из I останется: 1слаг.+3слаг.+5слаг.=WФ

...ур-ние II

Это уравнение не решается.

Одноэлектронное приближение уравнения Шредингера

Суть одноэлектронного приближения заключается в следующем: нужно совершить переход от большого числа взаимодействующих частиц к системе невзаимлдействующих частиц, т.е. уравнению для 1-го электрона.

1) Рассматривают отдельно 1 электрон в эл. поле всех остальных (n-1) электронов. Это упрощение позволяет во II ур-нии 2-е слагаемое заменить потенциальным полем всех электронов _i(r_i).

2) Считают, что все неподвижные ядра тоже создают эл. поле, в котором движется любой из эл-нов: i-ый электрон в эл. поле от всех ядер (N). От всех ядер действует поле V_i(r_i).

3) Объединяют 1) и 2) и считают (метод Хартри-Фока), что каждый эл-н движется в некотором эффективном усреднённом самосогласованном поле, образованном всеми ядрами и n-1 электронами. U_i(r_i)=(r_i)+V(r_i)

В уравнении II вместо 2 и 3 слагаемых появится сумма по U_i(r_i).

Самосогласованное поле позволяет совершить переход к одному эл-ну. Все n эл-нов можно рассматривать как систему невзаимодействующих частиц.

Для системы невзаиействующих частиц, которой мы можем представить кристалл, можно записать:

Слагаемые 2 и 3 можно представить:

2сл.+3сл.=

Подставим в ур-ние II. Получим ур-ние кристалла в одноэлектронном приближении, которое содержит n самостоятельных уравнений для электронов. Из n берут одно уравнение для одного эл-на:

...уравнение III

Решение одноэлектронного приближения ур-ния Шредингера

Рассмотрим уравнение Шредингера в одноэл. приближении для 1-мерного случая. Ур-е III приобретает вид:

..(1)

U(x) - периодическое самосогл. поле.

U(x)=U(x+Na); U(0)=U(0+a)=U(0+2a)=...

a - постоянная кристаллической решётки.

В уравнении (1) надо найти. Ур-ние (1) соответствует линейной цепочке электронов, расположенных вдоль x-направления. Сушествует 2 метода решения уравнения (1):

1) Метод слабой связи (E>U, металлы). Для решения представим кристалл в виде потенц. ямы, размер которой соответствует размеру кристалла.

Для решения (1) ужно знать в явном виде U(x).

С учётом прямоугольных потенциальных ям Блох решил ур-ние (1). Решение имеет вид:

... (2) - для разр. зоны.

... (3) - для запр. зоны.

где - волновое число.

В формуле (2) V_k играет роль амплитуды, периодически меняющейся с растоянием: V_l(x)=V_k(x+Na). Индекс k обозн., что -функция зависит от k. В другой зоне (k) будет другой, но зависимость будет аналогичной.

В формуле (3) мнимой единицы не содержится волнового процесса нет  электрон в запретной зоне находится не может. (2) и (3) соответствуют собственным функциям уравнения (1).

Для эл-на в кристалле со слабой связью при ввееднии эффективной массы эл-на m^* можно полностью применить теорию своб. частицы.

С учётом периодичности поля характер дисперсионной кривой для эл-на в кристалле меняется. Область значений k, соответствующих 1 разрешённой зоне, внутри которой эл-н имеет ряд квазидискретных непрерывных значений энергии называется 1-ой зоной Бриллюэна. Область значений k, соответствующих 2-ой разреш. зоне наз. 2-ой зоной Бриллюэна. Минимальное значение энергии в каждой зоне называется дном зоны. Макс. энергия наз. потолком зоны.

2) Метод для сильной связи (E<U, диэлектрики). Для диэл-ков решение приводит к рассмотрению туннельного эффекта.

Для сильной связи движение эл-на не свободное. Электрон находится около своего ядра ~10^-15 сек, а далее он туннелирует к соседнему ядру. Там он находися тоже ~10^-15 сек и туннелирует к соседнему ядру. И т.д., т.е. движение эл-на эстафетное, с остановкой у ядер других атомов. У удалённых от ядра электронов вероятность туннелирования больше.

За счёт туннельного эффекта и с учётом соотношений неопределённости разрешимыми значениями энергии являются зоны. Запишем соотношения неопределённости:

; c

Дж ~ 1 э.В.