1.2 Теплоемкость идеального газа

При любом термодинамическом процессе идеального газа изменение внутренней энергии определяется только изменением его температуры (опыт Джоуля), т.е. U=f(T). Если в результате процесса температура не изменилась, можно утверждать, что скорость молекул не изменилась и, следовательно, осталась без изменения и внутренняя кинетическая энергия газа.

Определим теплоемкость идеального газа исходя из модельного представления молекулярно-кинетической теории.

Из молекулярно-кинетической теории известно следующее уравнение

Величина представляет собой внутреннюю кинетическую энергию всех молекул идеального газа в поступательной движении, т.е. U.

Таким образом,

(12)

или

(13)

а так как кДж/моль К, то приближенно получим

(14)

С дугой стороны, полагая, что элементарное количество теплоты, подведенное в процессе при v=const к 1 моль идеального газа, по уравнению(7) пойдет на изменение внутренней энергии

поэтому

(15)

Следовательно, кДж/моль К.

Если правую и левую части в уравнении Майера (9) умножить на молекулярный вес, то получим

(16)

откуда

кДж/моль К.

Проверка по экспериментальным данным для одноатомных газов подтверждает полученные выводы. Для некоторых одноатомных газов даются следующие значения мольной теплоемкости , [кДж/ моль К]:

Аргон 12,48;

Гелий 12,60;

Ртуть (пары) 12,52.

Но уже для двухатомных газов получается полное несоответствие выводов с экспериментальными данными; еще большее расхождение наблюдается для трехатомных и многоатомных газов, что видно из следующих данных , [кДж/ моль К]:

Водород 20,26;

Кислород 20,85;

Азот 20,72;

Окись углерода 20,72

Углекислота 28,13;

Сернистый ангидрид 32,24;

Водяной пар 28,47.

Это расхождение объясняется тем, что одноатомный газ достаточно точно соответствует введенному понятию об идеальном газе, для которого и сделаны выводы из кинетической теории газов. Но молекула двухатомного газа представляет собой более сложную систему, где надо учитывать все возможные движения: поступательное и вращательное.

Установленный Максвеллом-Больцманом закон о распределении энергии утверждает, что на каждую степень свободы движения молекулы расходуется одинаковое количество энергии.

Молекула одноатомного газа может иметь только 3 степени свободы поступательного движения. Вращательным движением атома вокруг своей оси можно пренебречь, так как масса молекулы сосредоточена на оси вращения. Следовательно, на каждую степень свободы движения в одноатомном газе расходуется энергия

кДж/моль К.

Рассматривая возможные движения двухатомной молекулы, можно сделать заключение, что пренебрегать вращательным движением такой молекулы уже нельзя; необходимо учесть расход энергии на ускорение молекулы около осевой x и y, вращательным же движением около оси z можно пренебречь так же как и для одноатомного газа. Следовательно, молекула двухатомного газа имеет 3 степени свободы вращательного движения, а всего 5 степеней свободы движения.

Считая, что на каждую степень свободы движения расходуется при нагреве на 1 град. Такое количество теплоты, как и для одноатомного газа, можно получить для двухатомного газа

кДж/моль К.

Получается весьма близкое соответствие с экспериментальными данными.

Для трехатомного газа имеются 3 степени свободы поступательного и 3 степени свободы вращательного движения, поэтому

кДж/моль К.

Таким образом, для более чем двухатомного газа молекулярно-кинетическая теория теплоемкости, уже не дает верных результатов. Это объясняется большей сложностью молекулы и большей сложностью внутримолекулярных движений.

Во всех вышеперечисленных выводах предполагалось, что атомы внутри одной молекулы так жестко связаны между собой, что никаких дополнительных внутренних движений они не имеют. В действительности же они имеют колебательное движение, представляющее собой внутримолекулярную энергию, которая в кинетической теории газов не учитывается. Влияние внутримолекулярной энергии может быть учтено квантовой теорией теплоемкости. Эта теория доказывает, что теплоемкость является функцией температуры вследствие того, что колебательное движение атомов в молекуле усиливается уже непропорционально повышению температуры.

В практических расчетах теплоемкости и газов обычно записываются в виде суммы двух слагаемых:

, (17)

. (18)

Первое слагаемое представляет собой теплоемкость идеального газа ( ), причем является величиной непостоянной, а зависящей от температуры

Второе слагаемое определяет независимость теплоемкости от давления.