11. Донорно-акцепторный механизм (иначе координационный механизм) — способ образования ковалентной химической связи между двумя атомами или группой атомов, осуществляемый за счет неподеленной пары электронов атома-донора и свободной орбитали атома-акцептора.

Термины «донорно-акцепторная связь» или «координационная связь» некорректны, поскольку это не есть вид химической связи, а лишь теоретическая модель, описывающая особенность её образования. Свойства ковалентной химической связи, образованной по донорно-акцепторному механизму, ничем не отличаются от свойств связей, образованных по обменному механизму (например, связи N—H в аммонии (NH4+) или связи O—H в гидроксонии (Н3O+)).

Донорами обычно выступают атомы азота, кислорода, фосфора, серы и др., имеющие неподелённые электронные пары на валентных орбиталях малого размера. Роль акцептора могут выполнять ионизированный атом водорода H+, некоторые p-металлы (напр., алюминий при образовании иона AlH4-) и, в особенности, d-элементы, имеющие незаполненные энергетические ячейки в валентном электронном слое.

Именно с позиций донорно-акцепторного механизма описывается образование локализованных ковалентных связей в молекулах и молекулярных ионах комплексных (координационных) соединений: связь формируется за счёт неподелённой пары электронов лиганда и свободной орбитали атома-комплексообразователя. Донорно-акцепторный механизм также описывает образование промежуточных продуктов (интермедиатов) реакции, например, комплексов с переносом заряда.

Модель донорно-акцепторного механизма существует только в рамках представлений о валентности как о локализации электронной плотности при образовании ковалентных связей (метод валентных схем). В рамках метода молекулярных орбиталей необходимости в подобных представлениях нет. 12. Направленность ковалентной связи является результатом стремления атомов к образованию наиболее прочной связи за счет возможно большей электронной плотности между ядрами. Это достигается при такой пространственной направленности перекрывания электронных облаков, которая совпадает с их собственной. Исключение составляют s-электронные облака, поскольку их сферическая форма делает все направления равноценными. Для p- и d-электронных облаков перекрывание осуществляется вдоль оси, по которой они вытянуты, а образующаяся при этом связь называется σ-связью. σ-Связь имеет осевую симметрию, и оба атома могут вращаться вдоль линии связи, т.е. той воображаемой линии, которая проходит через ядра химически связанных атомов.

После образования между двумя атомами σ-связи для остальных электронных облаков той же формы и с тем же главным квантовым числом * остается только возможность бокового перекрывания по обе стороны от линии связи. В результате образуется π-связь. Она менее прочна, чем σ-связь: перекрывание происходит диффузными боковыми частями орбиталей. Каждая кратная связь (например, двойная или тройная) всегда содержит только одну σ-связь. Число σ-связей, которые образует центральный атом в сложных молекулах или ионах, определяет для него значение координационного числа. Например, в молекуле NH3 и ионе NH4+ для атома азота оно равно трем и четырем. Образование σ-связей фиксирует пространственное положение атомов относительно друг друга, поэтому число σ-связей и углы между линиями связи, которые называются валентными углами, определяют пространственную геометрическую конфигурацию молекул.

При оценке степени перекрывания электронных облаков следует учитывать знаки волновых функций * электронов. При перекрывании облаков с одинаковыми знаками волновых функций электронная плотность в пространстве между ядрами возрастает. В этом случае происходит положительное перекрывание, приводящее к взаимному притяжению ядер. Если знаки волновых функций противоположны, то плотность электронного облака уменьшается (отрицательное перекрывание), что приводит к взаимному отталкиванию ядер. Единственный электрон атома водорода образует вокруг ядра сферическую орбиталь - шарообразное электронное облако, вроде неплотно намотанного клубка пушистой шерсти или ватного шарика.

Сферическую атомную орбиталь ученые договорились называть s-орбиталью. Она самая устойчивая и располагается довольно близко к ядру.

Чем больше энергия электрона в атоме, тем быстрее он вращается, тем сильнее вытягивается область его пребывания и наконец превращается в гантелеобразную p-орбиталь:

Электронное облако такой формы может занимать в атоме три положения вдоль осей координат пространства x, y и z. Это легко объяснимо: ведь все электроны заряжены отрицательно, поэтому электронные облака взаимно отталкиваются и стремятся разместиться как можно дальше друг от друга.

Все вместе три электронных облака, которые называют px-, py- или pz-орбиталями, образуют симметричную геометрическую фигуру, в центре которой находится атомное ядро. Она похожа на шестиконечный помпончик или на тройной бант - кому как нравится.

Итак, p-орбиталей может быть три. Энергия их, конечно, одинакова, а расположение в пространстве - разное.

Кроме s- и p-орбиталей, существуют электронные орбитали еще более сложной формы; их обозначают буквами d и f. Попадающие сюда электроны приобретают еще больший запас энергии, двигаются по сложным путям, и в итоге получаются сложные и красивые объемные геометрические фигуры.

Все d-орбитали (а их может быть уже пять) одинаковы по энергии, но по-разному расположены в пространстве. Да и по форме, напоминающей перевязанную лентами подушечку, одинаковы только четыре.

А пятая - вроде гантели, продетой в бублик. 13. Гибридизация орбиталей — гипотетический процесс смешения разных (s, p, d) орбиталей центрального атома многоатомной молекулы с возникновением того же числа орбиталей, эквивалентных по своим характеристикам. Концепция гибридизации валентных атомных орбиталей была предложена американским химиком Лайнусом Полингом для ответа на вопрос, почему при наличии у центрального атома разных (s, p, d) валентных орбиталей, образованные им связи в многоатомных молекулах с одинаковыми лигандами оказываются эквивалентными по своим энергетическим и пространственным характеристикам.

Представления о гибридизации занимают центральное место в методе валентных связей. Сама гибридизация не является реальным физическим процессом, а только удобной моделью, позволяющей объяснить электронное строение молекул, в частности гипотетические видоизменения атомных орбиталей при образовании ковалентной химической связи, в частности, выравнивание длин химических связей и валентных углов в молекуле.

Концепция гибридизации с успехом была применена для качественного описания простых молекул, но позднее была расширена и для более сложных. В отличие от теории молекулярных орбиталей не является строго количественной, например она не в состоянии предсказать фотоэлектронные спектры даже таких простых молекул как вода. В настоящее время используется в основном в методических целях и в синтетической органической химии.

В 1954 году Нобелевский комитет удостоил Л.Полинга премии по химии «За изучение природы химической связи и его применение к объяснению строения сложных молекул». Но сам Л.Полинг не был удовлетворён введением σ,π — описания для двойной и тройной связи и сопряжённых систем.

В 1958 году на симпозиуме, посвящённом памяти Кекуле, Л.Полинг развил теорию изогнутой химической связи, учитывающую кулоновскую электронную корреляцию. По этой теории двойная связь описывалась как комбинация двух изогнутых химических связей, а тройная связь как комбинация трёх изогнутых химических связей.[1]

Этот принцип нашёл отражение в теории отталкивания электронных пар Гиллеспи — Найхолма. Первое и наиболее важное правило которое формулировалось следующим образом:

«Электронные пары принимают такое расположение на валентной оболочке атома, при котором они максимально удалены друг от друга, т.е электронные пары ведут себя так, как если бы они взаимно отталкивались»[2].

Второе правило состоит в том, что «все электронные пары, входящие в валентную электронную оболочку, считаются расположенными на одинаковом расстоянии от ядра».

sp-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и одной p-орбиталей. Образуется две равноценные sp-атомные орбитали, расположенные линейно под углом 180 градусов и направленные в разные стороны от ядра атома углерода. Две оставшиеся негибридные p-орбитали располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях и участвуют в образовании π-связей, либо занимаются неподелёнными парами электронов.

sp2-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и двух p-орбиталей. Образуется три гибридные орбитали с осями, расположенными в одной плоскости и направленными к вершинам треугольника под углом 120 градусов. Негибридная p-атомная орбиталь перпендикулярна плоскости и, как правило, участвует в образовании π-связей

sp3-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и трех p-орбиталей, образуя четыре равноценные по форме и энергии sp3-гибридные орбитали. Могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.

Оси sp3-гибридных орбиталей направлены к вершинам правильного тетраэдра. Тетраэдрический угол между ними равен 109°28', что соответствует наименьшей энергии отталкивания электронов. Так же sp3-орбитали могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.

Тип гибридизации	Число гибридных орбиталей	Геометрия	Структура	Примеры
sp	2	Линейная		BeF2, CO2, NO2+
sp2	3	Треугольная		BF3, NO3-, CO32-
sp3	4	Тетраэдрическая		CH4, ClO4-, SO42-, NH4+
dsp2	4	Плоскоквадратная		Ni(CO)4, XeF4
sp3d	5	Гексаэдрическая		PCl5, AsF5
sp3d2	6	Октаэдрическая		SF6, Fe(CN)63-, CoF63-

14. Полярность молекул

Молекулы, которые образованы атомами одного и того же элемента, как правило, будут неполярными, как неполярны и сами связи в них. Так, молекулы Н2, F2, N2 неполярны.

Молекулы, которые образованы атомами разных элементов, могут быть полярными и неполярными. Это зависит от геометрической формы.

Если форма симметрична, то молекула неполярна (BeH2, BF3, CH4, CO2, SO3), если асимметрична (из-за наличия неподелённых пар или неспаренных электронов), то молекула полярна (NH3, H2O, SO2, NO2).

При замене одного из боковых атомов в симметричной молекуле на атом другого элемента также происходит искажение геометрической формы и появление полярности, например в хлорпроизводных метана CH3Cl, CH2Cl2 и CHCl3 (молекулы метана CH4 неполярны).

Полярность несимметричной по форме молекулы вытекает из полярности ковалентных связей между атомами элементов с разной электроотрицательностью.

Чем больше разность электроотрицательностей элементов, тем выше абсолютное значение заряда δ и тем более полярной будет ковалентная связь.

В симметричных по форме молекулах (например, BF3) "центры тяжести" отрицательного (δ−) и положительного (δ+) зарядов совпадают, а в несимметричных молекулах (например, NH3) - не совпадают:

Вследствие этого в несимметричных молекулах образуется электрический диполь - разнесённые на некоторое расстояние в пространстве разноименные заряды, например, в молекуле воды. 15. Метод МО выглядит естественным обобщением подхода, основанного на рассмотрении атомных орбиталей электрона в многоэлектронном атоме. В обоих случаях исходят из

орбитального приближения, в котором принимается, что волновая функция N электронов в молекуле разделяется на произведение N сомножителей – одноэлектронных волновых

функций.

Ψ(r1, r2, …, rN) = ψ(r1)⋅ψ(r2)⋅… ψ(rN)

Это выражение нужно понимать так, что электрон 1 описывается волновой функцией ψ(r1), электрон 2 – ψ(r2) и т.д.

Эти одноэлектронные волновые функции и представляют собой молекулярные орбитали (МО) электронов. Как в поле одного атомного ядра существуют различные электронные состояния, называемые атомными орбиталями, точно также в рамках такого приближения и в поле нескольких атомных ядер, составляющих молекулу, существуют электронные состояния, которые называются молекулярными орбиталями. Каждая молекулярная орбиталь характеризуется своим набором квантовых чисел, отражающих свойства электрона в

данном энергетическом состоянии. Следующее приближение вытекает из представления о

том, что когда электрон находится вблизи ядра одного из атомов в молекуле, его волновая функция близка к атомной орбитали (АО) этого атома. Предполагают, что можно

получить хорошее приближение МО наложением (аналогичным интерференции волн) АО каждого атома. Условиями образования МО из АО базисного набора

являются:

а) близость энергий комбинируемых АО;

б) достаточная электронная плотность перекрывающихся

АО;

в) одинаковая симметрия АО относительно оси связи. Из базисного набора N атомных орбиталей можно получить ровно столько же, т.е. N молекулярных орбиталей. Распределение их по энергиям подчиняется следующей схеме: одна из МО лежит выше, чем энергетические уровни

исходных АО, а одна – выше; остальные МО распределены между первыми двумя.

Для простейшей молекулы водорода Н2 схема энергетических уровней двух МО, образующихся из 1s АО двух атомов водорода (А и В) приведена на рис.1. В этом случае, учитывая, что атомы одинаковы, можно положить: с1 = с2 = 1 и молекулярные орбитали представляют собой такие

комбинации АО:

ψ = ψ1s(A) + ψ1s(B)

ψ*= ψ1s(A) – ψ1s(B)