Но опыт показывает, что cv металлов, как и диэлектриков, ближе к 3r. В этом суть парадокса теплоемкости.

Квантовая теория так объясняет этот парадокс. Средняя энергия электронов проводимости на нижних заполненных уровнях составляет при Т=0К около 3 эВ=4,8·10^-19Дж. Средняя тепловая энергия при нагревании на 1К равна kT=1,4·10^-23Дж, что примерно в 10000 раз меньше. Поэтому тепловой энергии, получаемой электронами проводимости от узлов кристаллической решетки при нагревании кристалла, недостаточно для перевода электронов на верхние свободные уровни.

Вклад в теплоемкость вносят лишь самые верхние электроны проводимости, которые имеют сверху свободные энергетические уровни с относительно малой шириной энергетического перехода (рис.89). Поэтому-то вклад электронов в теплоемкость кристаллической решетки мал и составляет всего около 1%.

§13. Электрическое сопротивление металлов. Сверхпроводимость.

1. Электрическое сопротивление металлов. Квантовая теория электропроводности металлов сводится к следующему:

а. В случае идеальной кристаллической решетки электроны проводимости при своем движении не должны испытывать никакого сопротивления. Сопротивление возникает тогда, когда в решетке появляются дефекты структуры, то есть, нарушается периодичность решетки.

б. В реальных кристаллах есть два механизма нарушения структуры: примесный и тепловой. Соответственно различают примесное удельное сопротивление _n и тепловое (колебательное) _Т. Согласно правилу аддитивности сопротивлений полное сопротивление металла  равно их сумме,

=_n+_Т. (13.1)

в. Примесное сопротивление _n обусловлено наличием инородных атомов в решетке (атомов примеси). Если металл достаточно чистый и концентрация атомов примеси невелика, то примесное сопротивление при обычной температуре также относительно невелико. Оно практически не зависит от температуры и становиться заметным лишь вблизи абсолютного нуля. Благодаря примеси удельное сопротивление металла не должно обращаться в нуль даже при Т =0К.

г. Тепловое сопротивление _Т возникает благодаря рассеянию электронов проводимости на флуктуациях плотности узлов кристаллической решетки, возникающих при тепловом колебательном движении узлов. В квантовой теории тепловое колебательное движение атомов решетки трактуется как система стоячих звуковых волн в кристалле - фононов. Поэтому говорят о рассеянии электронов проводимости на фононах.

В отличие от классической теории электропроводности металлов Друде - Лоренца, прогнозирующей зависимость сопротивления от температуры вида  ~ , квантовая теория дает правильный прогноз линейной зависимости  ~Т. При температурах металла Т  50К

 =₀ Т, что соответствует эмпирической формуле  =₀ (1+ t). В квантовой теории получается, что при Т0 полное удельное сопротивление металла  должно стремиться к примесному _n. На рис.90 показана опытная зависимость удельного сопротивления чистого натрия от температуры. При Т0К _n=4·10^-11Ом·м, что составляет примерно 0,4% от сопротивления при Т=273К. Уже при температурах Т  20К зависимость (Т) становится практически линейной.

д. Электрический ток толкуется в квантовой теории как дрейф электронов в периодическом поле кристалла. Этот дрейф происходит под действием постоянной электрической силы еЕ, где Е - напряженность электрического поля, создающего ток. Оказалось, что скорость дрейфа электронов зависит от глубины их положения в зоне проводимости. Эта зависимость выражается через эффективную массу m_эф электрона. В отличие от массы покоя m_е свободного электрона эффективная масса электрона в зоне проводимости металла – величина переменная, зависящая от ширины зоны.

Вблизи дна зоны эффективная масса электронов положительна. Направление дрейфа соответствует вектору плотности тока. По мере подъема к верхней границе зоны эффективная масса принимает бесконечно большое значение m_эф=, а затем становится отрицательной. Соответственно и скорость дрейфа электронов, имея правильное направление у дна зоны, постепенно проходит через нуль и принимает отрицательные (“неправильное”) значения у верхней границы зоны.

Соотношения, полученные в приближении свободных электронов в теории Друде – Лоренца, оказываются справедливыми для электронов, движущихся в периодическом поле решетки, если в них заменить массу покоя электрона m_е на эффективную m_эф.

2. Сверхпроводимость. В 1911 году Камерлинг – Оннес, измеряя сопротивление ртути в области низких температур, обнаружил, что при Т =4,2К сопротивление ртути практически падало до нуля. Это явление стали называть сверхпроводимостью.

На рис. 91 показаны опытные кривые зависимости удельного сопротивления некоторых чистых металлов от температуры вблизи абсолютного нуля. Очевидно, что явление не сводится к нормальному падению удельного сопротивления бездефектного кристалла, когда _n=0, и _Т . Переход в сверхпроводящее состояние происходит не плавно, а скачкообразно при некоторой температуре Т_кр, которую называют критической температурой перехода.

В таблице 13.1 приведены значения Т_кр для некоторых чистых элементов и химических соединений, изученных раньше других. Сейчас известно около 30 сверхпроводящих химических элементов и свыше 500 сверхпроводящих материалов.