Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
PTI.docx
Скачиваний:
0
Добавлен:
25.09.2019
Размер:
5.51 Mб
Скачать

Производство поликристаллического кремния по технологии восстановления в плазме свч разряда

В связи с изложенными выше недостатками традиционного способа получения поликремния, весьма актуальной представляется задача разработки нового, высокоэффективного, энергосберегающего и улучшающего экологию метода производства поликристаллического кремния высокой чистоты. Для этого предлагается получение поликристаллического кремния из газовой фазы кремнийсодержащих веществ вместо традиционного высокотемпературного водородного восстановления проводить в плазме СВЧ разряда. Эта технология разработана в Институтом Общей Физики Российской Академии наук (ИОФ РАН). Особенностью технологии является то, что плазмохимическая реакция протекает в объеме камеры, без контакта с ее стенками, при низкой газовой температуре.

Вместо одной большой реакционной камеры предлагается использовать группу из небольших реакторов с общими системами газоснабжения, эвакуации и утилизации газов и с общим компьютеризированным управлением и питанием.

В СССР производство кремния было сосредоточено на Украине, так что после

При этом, в одном реакторе с магнетроном мощностью около 1 кВт будет выращиваться один поликристалл кремния. Это позволит более рационально расходовать энергию. Следует иметь в виду, что в связи с наличием в реакторе водорода и хлорсиланов, такой подход дает преимущества также и с точки зрения техники безопасности.

Ключевую роль в предлагаемом процессе играет микроволновый плазматрон, который работает на базе магнетрона и системы его электропитания от бытовой СВЧ печи. Это обстоятельство позволяет сделать его чрезвычайно дешевым. В реакторе с указанным плазматроном создается устойчивый факел СВЧ разряда при давлении газовой смеси около атмосферного, что позволяет достичь очень большой производительности процесса. Разряд реализуется в протоке практически любых газов: кислород, аргон, воздух, азот, водород, фреон, метан, а также их различные комбинации. Путем подбора технологических режимов размер факела достигает 1–1,5 куб. дециметров (при давлении газа 1 атмосфера, мощности магнетрона 1 кВт и длине волны 12 см.). Все это выгодно отличает такой плазматрон от устройств для получения плазмы с близкой мощностью, например, в ВЧ разрядах, которые работают при давлении, не превышающем нескольких мм.рт.ст. Аналогичные СВЧ плазматроны, работающие на более короткой длине волны излучения, стоят в 100 – 1000 раз дороже. Основные идеи и конструкция плазматрона запатентованы.

Данная технология имеет целый ряд преимуществ по-сравнению с традиционной технологией производства поликристаллического кремния.

1) снижение энергоемкости процесса восстановления (более, чем на порядок);

2) повышение чистоты получаемого кремния – из-за возможности проведения реакции в объеме камеры, без контакта с ее стенками, при низкой газовой температуре;

3) высокая скорость протекания реакции, т.е. высокая производительность;

4) расширение сырьевой базы за счет появления возможности – в перспективе – эффективного использования (со степенью превращения близкой к 100%) тетрахлорида кремния или других кремнийсодержащих газообразных соединений (например, фторидов) в качестве сырья для получения поликристаллического кремния;

5) более полная переработка исходного сырья в первичной реакции может послужить улучшению экологической обстановки на предприятии;

6) значительное, например, в несколько раз, снижение расхода водорода;

7) низкая газовая температура проведения процесса и осуществление реакции в объеме, без контакта со стенками камеры, позволят существенно расширить круг используемых при изготовлении реактора конструкционных материалов и применять неохлаждаемые водой реакторы из, например, кварца или даже частично из фторопласта;

  1. Производство поликристаллического кремния в Российской Федерации.

В СССР производство кремния было сосредоточено на Украине, так что после развала СССР промышленного производства кремния в России не оказалось. Хотя потенциальные возможности в России имелись, например алюминиевые заводы в Братске и в Иркутске, работающие на электроэнергии Ангарской ГЭС, кроме основной продукции, алюминия, производят металлургический кремний, но производств трихлорсилана не имелось. Поэтому неэффективная «экономика» выглядела следующим образом. Годовой объём производства металлургического кремния составлял 70000 тонн и практически весь этот кремний экспортировался по цене всего приблизительно 2 доллара за килограмм. Иностранные предприятия перерабытывают этот кремний с помощью хлорсилановой технологии в поликристаллический кремний, который реализуют по цене 50-100 долларов за килограмм, то есть увеличенной почти в 20 раз. Цена монокристаллического кремния, полученного из поликремния, уже 200 – 400 долларов за килограмм. Так что продавать металлургический кремний нам не выгодно, разница в цене между полупроводниковым и металлургическим кремнием почти три порядка.

На территории России в период с 2003 по 2008 года не существовало промышленного производства поликристаллического кремния для солнечной энергетики.

Волгоградский институт «Гипросинтез» является ведущим институтом в России в области проектирования производств трихлорсилана. Все производства органохлорсиланов на территории бывшего СССР и производства трихлорсилана в г. Новочебоксарск и г. Усолье-Сибирское, спроектированы институтом «Гипросинтез».

По проекту института «Гипросинтез» в городе Усолье-Сибирское Иркутской области ведется реконструкция производства трихлорсилана. В результате реконструкции выпуск трихлорсилана вырастет вдвое.

Одно из крупнейших китайских производств трихлорсилана (18000 тонн в год) в составе завода поликремния в г. Лэшань построено по проекту, разработанному в Волгограде институтом «Гипросинтез».

На момент начала 2009 года в РФ реально действует 2 предприятия по выпуску поликремния:

  1. «Горно-химический комбинат» (ГХК, г. Железногорск, Красноярский край) – промышленное производство (200 тонн в год) запущено в сентябре 2008 г. Планируемая мощность завода - 2000 тонн к 2011-12 г.г.

  2. Нитол Солар (Усолье-Сибирское, Иркутская область) – в январе 2008 г. запущена пилотная линия по производству поликремния мощностью 200 тонн. Проектная мощность (к 2010 г.) – 3700 тонн.

На стадии проекта находятся целый ряд возможных призводителей поликристаллического кремния:

1) Русский кремний» (г. Абакан, Хакассия, компания БАЗЭЛ) – планируемая мощность завода - 3000 тонн к 2010 г.

2) ОАО «Химпром» (Новочебоксарск, Чувашия) — планируемая мощность производства поликремния для солнечной энергетики — 5000т к 2011 г.

3) «Солнечная Энергия» (ОАО «Силан», г. Данков, Липецкой обл.) – Проект включает запуск (в 1-2-м квартале 2009 г.) завода по производству поликремния на базе мощностей ОАО «Силан» (Данковский химический комбинат, Липецкая обл.). Планируемая мощность производства - 1000т поликремния с перспективой увеличения до 2500т.

4) Балтийская Кремниевая Долина» (г. Сосновый Бор, Ленинградской обл.) – проект производства поликремния по технологии, использующей облучение в ядерных реакторах. Планируемая мощность – 5000т поликремния к 2012 г.

5) ОАО «Химпром» (Волгоград) – планируемая мощность производства поликремния — 2500т к 2011 г.

6) Кемеровский «Химпром» (компания Сибконкорд) – планируемая мощность производства поликремния — 3000т к 2010 г.

7) Томский проект– создание производства поликремния в рамках Томской особой экономической зоны.

В настоящее время, в связи с ажиотажным спросом на поликремний, все проекты представляются актуальными и перспективными.

  1. Получение монокристаллического кремния: метод Чохральского, метод бестигельной зонной плавки.

Другие источники:

Кристаллический кремний — это основная форма, в которой используется кремний при производстве фотоэлектрических преобразователей и твердотельных электронных приборов методами планарной технологии. Активно развивается использование кремния в виде тонких плёнок (эпитаксиальных слоёв) кристаллической и аморфной структуры на различных подложках.

В зависимости от способа перекристаллизации различают:

  1. кремний монокристаллический — цилиндрические слитки кремния моно- и поликристаллической структуры с диаметром до 400 мм, полученные методом Чохральского;

  2. кремний монокристаллический бестигельный — цилиндрические слитки кремния монокристалической структуры с диаметром до 150 мм, полученные методом бестигельной зонной плавки

и т.д.

Метод Чохральского — метод выращивания кристаллов путём вытягивания их вверх от свободной поверхности большого объёма расплава с инициацией начала кристаллизации путём приведения затравочного кристалла (или нескольких кристаллов) заданной структуры и кристаллографической ориентации в контакт со свободной поверхностью расплава.

Может использоваться для выращивания кристаллов элементов и химических соединений, устойчивых при температурах плавления-кристаллизации. Метод наиболее известен применительно к выращиванию монокристаллического кремния.

Этапы метода

  1. Приготавливается навеска шихты и помещается в контейнер (тигель). В случае больших навесок (десятки и сотни килограмм) навеску стараются формировать из небольших кусочков (от 10 до 50мм), чтобы исключить разрушение контейнера и выплёскивание части расплава: при плавлении твёрдые куски, остающиеся в верхней части навески в какой-то момент начинают проседать и падать в расплав. Формирование навески из более мелких фракций навески нецелесообразно, поскольку не достигая температуры плавления частицы могут спекаться, образуя массивное тело. Особенно небезопасным может быть плавление мелкоизмельчённых многокомпонентных навесок, поскольку в зонах контакта частиц могут образовываться спайки.

  2. При необходимости в установке создаётся атмосфера с необходимыми параметрами (для монокристаллического кремния — это нейтральная аргоновая атмосфера с давлением не более 30 Торр).

  3. Навеска шихты расплавляется, при этом подвод энергии ведётся преимущественно снизу и с боков контейнера. Это связано с тем, что при оплавлении навески сверху вниз расплавленный материал будет стекать вниз и кристаллизоваться на более холодной шихте с риском разрушения стенок контейнера.

  4. Выставляется такое положение уровня расплава относительно нагревателя при котором создаются необходимые условия для начала кристаллизации исключительно в центре расплава вблизи от его поверхности. Строго говоря, классический метод Чохральского, применительно к выращиванию слитков кремния диаметром свыше 50 мм, имеет ещё одну зону локального переохлаждения вблизи зоны контакта трёх фаз (расплав-тигель-атмосфера), однако, в отсутствие затравочных центров, кристаллизация в этой области не начинается. При этом в ростовой установке возникают (определяемые конструкцией теплового узла) квазистационарные условия с определённым градиентом температурного поля, обеспечивающим возникновение и поддержание устойчивых ламинарных потоков расплава. Отмечено, что на кристаллах больших диаметров, помимо ламинарных перемешивающих потоков в объёме расплава, вблизи фронта кристаллизации дополнительно формируется некоторое нечётное количество турбулентных вихрей, отвечающих за неравномерность распределения примесей в зоне формирования. В дальнейшем необходимые условия обеспечиваются, в основном, поддержанием постоянства положения уровня расплава относительно нагревателя.

  5. Система выдерживается в таком состоянии для стабилизации потоков и распределения температуры в системе. Для кремния по разным данным время выдержки может составлять от 15 минут до нескольких часов. Выдержка может проводиться как пассивно (собственно выдержка), так и активно — сопровождаясь активным изменением режимных параметров процесса.

  6. Жёсткая или гибкая подвеска (зависит от производителя оборудования) с закреплённым на ней затравочным кристаллом необходимой структуры и ориентации опускается вниз, затравочный кристалл приводится в контакт с поверхностью расплава и выдерживается там для прогрева и оплавления зоны контакта. Если зона контакта не была полностью оплавлена до начала роста, то, во первых, возможно получение кристалла ненадлежащей структуры или ориентации, а также в дальнейшем может произойти разлом по недоплавленному месту и падение слитка в расплав.

  7. Начинается вытягивание затравочного кристалла вверх в холодную зону. В ходе вытягивания сначала формируется цилиндр диаметром в несколько миллиметров — продолжение затравочного кристалла, особенно важное при выращивании бездислокационных кристаллов. Диаметр оттяжки может быть неизменен по длине, хотя некоторые производители делают его ступенчатым. Диаметр финальной части призатравочного цилиндра стараются сделать минимальным (с учётом её прочности на разрыв и имеющихся возможностей по коррекции малого диаметра). Длина цилиндра для кристаллов из различных материалов, при различных требованиях по структуре и ориентации смогут колебаться от нескольких миллиметров до нескольких сотен миллиметров.

  8. Затем за счёт снижения температуры и скорости вытягивания диаметр призатравочного цилиндра увеличивают до необходимой величины, после чего вытягивают цилиндр максимально возможной длины. При этом предусматривается оставление некоторого запаса расплава для финишных операций процесса роста. В случае вытягивания кристаллов большого веса некоторые производители формируют утолщения в верхней части кристалла, предназначенные для работы поддерживающих устройств. Такие устройства обычно устанавливаются на ростовые установки с жёсткой подвеской затравочного кристалла.

  9. Перед завершением процесса за счёт увеличения температуры расплава и за счёт некоторого увеличения скорости вытягивания диаметр кристалла постепенно уменьшают (длина формируемого конуса для слитков кремния диаметром более 300 мм и более может достигать 2-х диаметров).

  10. После завершения конуса и исчерпания остатков расплава производится отрыв слитка от расплава и постепенное охлаждение слитка до заданной температуры при некоторых условиях.

Все режимные параметры каждого из этапов процесса являются, как правило, ноу-хау конкретного производителя.

http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9C%D0%B5%D1%82%D0%BE%D0%B4_%D0%A7%D0%BE%D1%85%D1%80%D0%B0%D0%BB%D1%8C%D1%81%D0%BA%D0%BE%D0%B3%D0%BE

  1. Зо́нная пла́вка (зо́нная перекристаллиза́ция) — метод очистки твёрдых веществ, основанный на различной растворимости примесей в твердой и жидкой фазах. Метод является разновидностью направленной кристаллизации, от которой отличается тем, что в каждый момент времени расплавленной является некоторая небольшая часть образца. Такая расплавленная зона передвигается по образцу, что приводит к перераспределению примесей. Если примесь лучше растворяется в жидкой фазе, то она постепенно накапливается в расплавленной зоне, двигаясь вместе с ней. В результате примесь скапливается в одной части исходного образца. По сравнению с направленной кристаллизацией этот метод обладает большей эффективностью. Метод был предложен В. Дж. Пфанном в 1952 году и с тех пор завоевал большую популярность. В настоящее время метод используется для очистки более 1500 веществ.

  2. Очищаемое вещество помещают в лодочку из тугоплавкого материала. Основные требования к материалу лодочки:

  • высокая температура плавления;

  • материал лодочки не должен растворяться в очищаемом веществе или реагировать с ним.

  1. Лодочку помещают в горизонтальную трубу, у которой один конец может быть запаян или через него подают инертный газ. Если он запаян, то другой конец трубы соединен с вакуумной установкой.

  2. Один конец образца расплавляется, затем расплавленная зона начинает двигаться вдоль слитка. Длина расплавленной зоны зависит от длины слитка и составляет несколько сантиметров. Вещество плавится либо индукционными токами, либо теплопередачей в печи сопротивления. Скорость движения составляет, как правило, от нескольких миллиметров до нескольких сантиметров в час. Движение может осуществляться либо за счет вытягивания лодочки через неподвижную печь, либо смещением зоны нагрева. Иногда для повышения эффективности увеличивают число проходов зоны или число зон. Распределение примеси характеризуется коэффициентом распределения, который равен

где СS — концентрация примеси в твердой фазе, СL — концентрация примеси в жидкой фазе. Иногда вместо коэффициента распределения K используют коэффициент разделения α, который равен

  1. Примеси, для которых коэффициент распределения K<1, концентрируются в расплавленной зоне и вместе с ней перемещаются к концу слитка. С другой стороны от расплавленной зоны образуются слои вещества, более чистого относительно примесей, для которых K<1. Те примеси, для которых K>1, наоборот, концентрируются в начале слитка. Если осуществить многократное прохождение расплавленной зоны, то примеси с K<1 соберутся в конце слитка. Для примесей с К > 1 метод мало эффективен. Самые чистые части слитка (из середины) используются для изготовления приборов. Таким методом можно очистить германий до образцов с удельным сопротивлением порядка 70 ом·см, в которых остается примерно один атом примеси на 1010 атомов германия.

  2. Если расплав вступает в реакцию с материалом тигля (лодочки), или очищаемое вещество имеет высокую температуру плавления (>1500 °C), применяют бестигельную зонную плавку.

Метод обладает рядом недостатков. Основной недостаток — невозможность масштабирования, так как скорость процесса определяется скоростью диффузии примеси. Поэтому метод применяется для конечной стадии очистки при получении особо чистых веществ. Максимальные габариты лодочки — длина 50 см, толщина 2-3 см, длина расплавленной зоны 5 см.

http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9C%D0%B5%D1%82%D0%BE%D0%B4_%D0%B7%D0%BE%D0%BD%D0%BD%D0%BE%D0%B9_%D0%BF%D0%BB%D0%B0%D0%B2%D0%BA%D0%B8

Тут вы можете оставить комментарий к выбранному абзацу или сообщить об ошибке.

Оставленные комментарии видны всем.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]