4.Описание технологического процесса и схемы

4.1 Описание технологического процесса

Исходным сырьем цеха компаундирования является порошкообразный полиэтилен, полученный методом газофазной полимеризации (в псевдоожиженном слое) в присутствии хроморганических катализаторов при температуре (90112)°С и давлении 17 кгс/см²  19 кгс/см² [(1,7  1,9) МПа].

Полимеризация и сополимеризация этилена в присутствии хроморганических катализаторов протекает по ионно-координационному механизму.

Рост цепи осуществляется по связи Кт - С (Кт - катализатор)

– СН₂ – СН₂ – Кт + n (С₂Н₄)  – (С₂Н₄)_n – СН₂ – СН₂ – Кт

Обрыв цепи осуществляется за счет реакции переноса к водороду, а также мономеру или сополимеру:

- (С₂Н₄)_n - СН₂ - СН₂ - Кт + Н₂  - (С₂Н₄)_n -C Н₂ - СН₃ + Кт-Н

- (С₂Н₄)_n - СН₂ - СН₂ - Кт + СН₂=СН₂  - (С₂Н₄)_n - СН=СН₂ + Кт - СН₂ - СН₃

Для получения полиэтилена или сополимера газофазным методом применяются катализаторы S-2 (бис-трифенилсилилхромат на силикагеле, восстановленный диэтилалюминийэтоксидом) и S-9 (хромоцен на силикагеле).

Катализатор S-2 используется при выпуске сополимеров с бутеном-1 с низким (менее 1,0) значением показателя текучести расплава (ПТР). Полученный полимер имеет широкий разброс по молекулярно-массовому распределению (ММР). ПТР регулируется изменением температуры полимеризации и соотношения Н₂/С₂Н₄.

Катализатор S-9 применяется для получения гомополимера этилена и сополимера этилена с пропиленом; полимер, полученный на этом катализаторе, имеет узкий разброс по ММР. ПТР полимера этилена и сополимера с пропиленом регулируется изменением соотношения Н₂/С₂Н₄, при увеличении которого ПТР увеличивается. Полиэтилен, полученный в цехе полимеризации, практически малопригоден для дальнейшей переработки в изделия по причине деструкции его при воздействии тепла и света и, как следствие, ухудшение его показателей, в связи с чем возникает необходимость введения специальных добавок - стабилизаторов.

Поэтому полиэтилен после полимеризации подвергают дополнительной обработке или компаундированию с целью улучшения его свойств и получения готового продукта с заданными показателями качества на уровне требований технических условий.

4.1.1 Компаундирование полиэтилена.

Полиэтилен - термопластичный полимер, молекулы которого состоят из этиленовых звеньев:

- (СН₂ - СН₂ - СН₂ - СН₂)_n -

При действии кислорода воздуха и тепла полиэтилен при переработке и эксплуатации подвергается термоокислительной деструкции и структурированию, что приводит к ухудшению его свойств. Под воздействием света (ультрафиолетовой части спектра - УФ-излучения) в полиэтилене также активизируются окислительные процессы. Механизмы реакций, вызванных тепловым воздействием, сходны, поэтому для фотодеструкции могут быть использованы общие представления о механизме и кинетике термоокислительных деструкционных процессов.

Совокупность процессов, приводящих к потере полимером комплекса полезных свойств, можно характеризовать как старение полимера.

Характер деструкции различных марок полиэтилена не имеет принципиальных различий и протекает обычно по свободно-радикальному механизму:

• инициирование - образование свободных радикалов

энергия

RH ––– R˙ + H˙

• рост цепи - взаимодействие радикалов с полимерными цепями.

R˙ + O₂ –– ROO˙

ROO˙ + RH –– ROOH + R˙

Обрыв цепи - дезактивация свободных радикалов

R˙ + R˙ ––– R – R

R˙ + ROO˙ ––– ROOR

ROO˙ + ROO˙ ––– ROOR + O₂

Общий результат этих реакций сводится к тому, что к полимерным цепям присоединяется кислород, и при этом образуются карбонильные группы. Накопление последних вызывает характерное изменение цвета.

При окислении на воздухе неокрашенный или окрашенный в светлые тона полиэтилен желтеет. В порошкообразном материале это явление обнаруживается с помощью фотохимических методов уже после 15-часовой выдержки при комнатной температуре. В дальнейшем окраска стабилизируется и изменяется незначительно.

Распад полимерной цепи под воздействием тепла, кислорода и света приводит к прогрессирующему уменьшению молекулярного веса и ухудшению механических характеристик материала.

Структурирование (сшивание) полимеров заключается в образовании поперечных химических связей между макромолекулами. Образование трехмерной сетки способствует уменьшению растворимости материала. С увеличением плотности сетки полимер окончательно теряет растворимость и превращается в ограниченно набухающий неплавкий резиноподобный продукт. Образование поперечных связей приводит также к росту хрупкости полимерного материала.

Часто деструкция и структурирование протекают одновременно и на каком-то этапе взаимно компенсируются. В зависимости от того, какой из двух процессов преобладает, материал либо размягчается, либо становится хрупким.

В отсутствие кислорода полиэтилен сравнительно устойчив к тепловому воздействию.

В присутствии кислорода термостабильность полиэтилена уменьшается, особенно отчетливо этот эффект проявляется при повышенных температурах, в частности, уже в процессах переработки. Если при экструзии полиэтилена расплавленная масса находится в контакте с воздухом или возникают локальные перегревы, то при этом изменяется температура размягчения, снижается разрушающее напряжение при растяжении, изменяется плотность и возрастает тангенс угла диэлектрических потерь, уменьшается относительное удлинение при разрыве. Под влиянием окисления показатель текучести расплава полиэтилена после первоначального подъема снижается, т.к. начинается сшивание материала, которое приводит в дальнейшем к гелеобразованию. В готовых изделиях, особенно в тонких пленках, часто обнаруживают точечные включения частиц геля. Эти частицы ("гелики") не гомогенизируются с остальной массой, что ухудшает внешний вид и свойства пленок, а в ряде случаев приводит к затруднениям при экструзии. Неизбежными примесями, влияющими на качество готового полиэтилена, являются остатки катализаторов процесса полимеризации, а также продукты их разложения и растворители. При определенной структуре и концентрации они приносят в полимер "зародыши" разложения. В частности, реакционные продукты первоначальной стадии деструкции полимера являются эффективными катализаторами дальнейшего распада. Кроме того, остатки катализаторов также могут значительно влиять на зольность полиэтилена.

Стабильность полимера можно повысить за счёт внесения соответствующих изменений в его химическую структуру, что же касается роли стабилизаторов, то она сводится к замедлению (ингибированию) процесса разложения. Самый распространенный способ защиты полимеров от термоокислительной деструкции - введение в полимер стабилизаторов.

По механизму действия эти вещества можно разделить на несколько типов:

- ингибиторы окисления (первичные стабилизаторы);

- разлагатели перекиси (вторичные стабилизаторы).

Ингибиторы окисления обрывают реакции, протекающие в цепях, взаимодействуя с ведущими цепь активными свободными радикалами и образуя, таким образом, нереакционноспособные продукты (малоактивные радикалы):

- R˙ + AH ––– - RH + A˙ - Неактивный радикал,

где - R˙ - свободный радикал, представляющий одну из следующих групп:

-˙СН₂, R - HC˙-, - СН₂O˙, ˙OН и др.

Большинство выпускаемых стабилизаторов этого класса - фенолы (пространственно затрудненные с объемными заместителями): Ирганокс 1010, Фенозан 23.

Механизм действия фенолов заключается в том, что перекисный радикал отрывает от молекулы фенола атом водорода, а образующийся феноксильный радикал (Jn˙) неактивен и не может продолжать цепь.

R₁ R₁

| |

R O₂ + ˙OH - R₃ ––– RООН + ˙О - R₃

| |

R₂ R₂

Среди продуктов реакции обнаружены соединения типа ROOJ_n и J_n- J_n.

Разлагатели перекиси реагируют с гидроперекисными группами без образования (или с незначительным выходом) свободных радикалов. Такое действие оказывают многие соединения серы и фосфора. Наиболее типичным стабилизатором этого класса является 4,4-тиобис (6-третбутил-3-метилфенол) - сантанокс.

Механизм реакции следующий:

| |

- CHООН + R (OR)₃ ––– - CHОН + O=R (OR)₃

| |

- CHОO˙ + RSH ––– - CHОOН + RS˙

| |

- CHОO˙ + RS˙ ––– - CHОOSR - стабильные продукты.

Эффективность действия таких соединений тем больше, чем выше скорость их реакции с гидроперекисью. Введение стабилизаторов на производстве осуществляется в процессе компаундирования.

Процесс компаундирования включает в себя плавление полиэтилена и смешение расплава полимера со стабилизаторами, диспергирование последних, равномерное распределение стабилизатора в полимере с последующей грануляцией.

Данный процесс осуществляется в цехе в двухступенчатых смесительно-экструзионных агрегатах на базе двухроторного смесителя типа "Фаррел".

4.1.2 Гомогенизация и расфасовка композиций полиэтилена.

Холодная гомогенизация или усреднение при обработке полиэтилена производится с целью придания полиэтилену (композиции) однородности в свойствах. В процессе полимеризации и дальнейшей обработки при получении гранулированных композиций полиэтилен может иметь колебания по отдельным показателям качества, как из-за неоднородности поступающего на переработку сырья, так и из-за различных нарушений и возможных колебаний режима как в процессе полимеризации, так и обработки. При этом значение одного того же показателя, например, ПТР, определенного на пробах, взятых из разных мест определенного объема, могут существенно отклоняться друг от друга и иногда выходить за пределы требований ТУ, то есть продукт может оказаться неоднородным по одному или нескольким показателям качества.

Дальнейшее использование такого продукта недопустимо.

Для устранения подобной неоднородности производится усреднение определенных объемов продукта путем смешения, то есть собственно холодная гомогенизация. Конечная цель гомогенизации – за возможно короткое время при минимальном расходе энергии получить из нескольких различных составляющих частей такую однородную смесь, чтобы наименьшие пробы, отобранные произвольно из нескольких различных мест смеси, содержали отдельные компоненты в одинаковых процентных соотношениях или же, по крайней мере, с допустимыми отклонениями.

В промышленности для оценки однородности полиэтилена применяется разброс значений показателя текучести расплава. Допустимый разброс значений ПТР в пределах партии для различных марок полиэтилена определяется техническими условиями. Разброс значений ПТР в пределах партий в зависимости от марки и сорта допускается до 18 %.

По окончании гомогенизации гранулят полиэтилена направляется на расфасовку в мешки, цистерны или контейнеры. Это завершающая стадия производства, после которой партии гранулированного полиэтилена с паспортом на готовую продукцию направляются потребителю.

4.1.3 Получение полиэтиленовой рукавной пленки.

Полиэтиленовую пленку для мешков получают путём раздува рукава полиэтилена, экструдируемого через кольцевую головку с помощью червячного экструдера. Толщина пленки в значительной степени зависит от геометрических параметров экструзионной головки и распределения температуры по её объему. При устойчивом режиме работы технологической линии конечная толщина пленки рукава определяется в первую очередь степенью (коэффициентом) раздува и скоростью отбора плёночного рукава от экструдера тянущим устройством. Однородную по толщине пленку можно получить только при абсолютно равнотолщинном кольцевом зазоре в головке и равномерном охлаждении пленочного рукава. Однако, при работе этого достичь не удаётся, так как всегда имеют место некоторые колебания толщины зазора формующего инструмента (кольцевого мундштука и дорна) и неравномерность охлаждения различных участков рукавной пленки. Оба эти фактора приводят к появлению на рукаве участков различной толщины. Оптимальная температура расплава достигается также поддержанием постоянной температуры внутри рукава. Для получения пленки с высокой ударной вязкостью необходимо поддерживать степень раздува рукава в диапазоне значений 2 ÷ 4. Линия кристаллизации должна находится как можно выше - насколько это позволяет устойчивость рукава пленки. Повышение этой линии особенно эффективно при больших степенях раздува и наиболее заметно сказывается при высоких температурах расплава.

Нельзя, однако, забывать, что направленное изменение положения линии кристаллизации должно согласовываться со скоростью отбора пленки. Ударная вязкость продукта повышается ростом скорости отбора пленки тянущими валками. Оптимальные напряжения растяжения и высокой ударной вязкости достигаются при низкой степени раздува, высокой линии кристаллизации и максимально возможном для данной головки размере формующей щели экструзионной головки.

Оборудование и процесс получения полиэтилена низкого давления закуплен у инофирмы по контракту 46-02/88440-15.