Механизм реакции
Сложные эфиры — производные оксокислот (как карбоновых так и минеральных) RkE(=O)l(OH)m, (l ≠ 0), формально являющиеся продуктами замещения атомов водорода гидроксилов —OH кислотной функции на углеводородный остаток (алифатический, алкенильный, ароматический или гетероароматический); рассматриваются также как ацилпроизводные спиртов. В номенклатуре IUPAC к сложным эфирам относят также ацилпроизводные халькогенидных аналогов спиртов (тиолов, селенолов и теллуролов)[1].
Отличаются от простых эфиров, в которых два углеводородных радикала соединены атомом кислорода (R1—O—R2).
В случае эфиров карбоновых кислот выделяются два класса сложных эфиров:
собственно сложные эфиры карбоновых кислот общей формулы R1—COO—R2, где R1 и R2 — углеводородные радикалы.
ортоэфиры карбоновых кислот общей формулы R1—C(OR2)3, где R1 и R2 — углеводородные радикалы. Ортоэфиры карбоновых кислот являются функциональными аналогами кеталей и ацеталей общей формулы R—C(OR′)2—R″ — продуктов присоединения спиртов к карбонильной группе кетонов или альдегидов.
Циклические сложные эфиры оксикислот называются лактонами и выделяются в отдельную группу соединений.
Химические свойства ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
Алюминий легко окисляется кислородом воздуха
4Аl + 3О2 = 2Аl2О3 алюминий активно взаимодействует с водой при обычной температуре: 2Аl + 6Н2О = 2Аl(ОН)3 + ЗН2 1. Лишенный окисной пленки алюминий легко растворяется в: — щелочах с образованием алюминатов 2Аl + 2NаОН + 2Н2О = 2NаАlО2 + 3Н2 — разбавленных кислотах с выделением водорода 2А1 + 6НС1 = 2АlСl3 + ЗН2 2А1 + ЗН2SО4 = Аl2(S04)3 + 3Н2 — сильно разбавленная и концентрированная азотная кислота пассивирует алюминий, Но при нагревании алюминий растворяется в азотной кислоте: Аl + 6НNO3(конц.) = Аl(NО3)3 + ЗNО2 + ЗН2О 2. Алюминий взаимодействует с: — галогенами 2Аl + ЗВr2 = 2АlВr3 — при высоких температурах с другими неметаллами (серой, азотом, углеродом) 2Аl + 3S = Аl2S3 (сульфид алюминия) 2Аl + N2 = 2АlN (нитрид алюминия) 4Аl + 3С = А14С3 (карбид алюминия) Реакции протекают с выделением большого количества тепла.
3. Для алюминия характерны реакции алюминотермии — восстановления металлов из их оксидов алюминием. 2Аl + 3W3 = 3W + А12О3 Смесь мелкого порошка Аl и магнитного железняка Fе3O4 называется термитом, при поджоге которого выделяется большое количество тепла, и температура смеси повышается до 3500°С. Этот процесс используется при термитной сварке. 8Аl + ЗFе3О4 = 9Fе + 4Аl2О3
Марковникова правило: при присоединении протонных кислот или воды к несимметричным алкенам или алкинам атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному (гидрированному) атому углерода (в месте разрыва двойной связи). Названо по имени его автора В. В. Марковникова и сформулировано им в 1869 году.
Правило Марковникова объясняется +I-эффектом (положительным индуктивным электронным эффектом) алкильных групп. Например, в молекуле пропилена СН3–СН=СН2, метильная группа СН3, за счет суммирования небольшой полярности трех С–Н связей, является донором электронов и проявляет +I-эффект по отношению к соседним атомам углерода. Это вызывает смещение подвижных p-электронов двойной связи в сторону более гидрогенизированного атома углерода (в группе =СН2), и появлению на нем частичного отрицательного заряда δ-.
На менее гидрогенизированном атоме углерода (в группе -СН=) возникает частичный положительный заряд (δ+). Поэтому присоединение электрофильной частицы Н+ происходит к более гидрогенизированному углеродному атому, а электроотрицательная группа Х присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода. Кроме того, следует учитывать также относительную устойчивость промежуточных частиц (карбокатионов), образующихся на лимитирующей стадии реакции, поскольку реакция идет в том направлении, на котором образуются наиболее устойчивые частицы и, соответственно, более низкая энергия активации.
Устойчивость карбокатиона возрастает с увеличением числа алкильных групп, которые за счет +I-эффекта уменьшают положительный заряд на атоме углерода:
Исключения:
Современная электронная трактовка правила Марковникова позволяет объяснить и ряд случаев присоединения против этого правила. Так, присоединение электрофильных и нуклеофильных агентов к соединениям с сопряжёнными связями, содержащим электроотрицательную группировку у атома углерода двойной связи, происходит против правила Марковникова в соответствии со смещением электронной плотности к наиболее электроотрицательным атомам, например:
Правило Марковникова нарушается также в реакциях присоединения HBr к олефинам в присутствии перекисей (эффект Хараша), так как механизм реакции в этом случае радикальный. Атакующей частицей является атомарный бром, а ориентация присоединения определяется стабильностью промежуточно образующегося углеродного свободного радикала:
