(80). Механизм катализа межфазного переноса.Катамины.

Катализ межфазного переноса своеобразен и не связан с каким-либо активированием молекул орг. в-в.Он открыт сравнительно недавно,но его уже используют для проведения ряда гетерофазных р-ий(гидролиз,щелочное дегидрохлорирование хлорпроизводных,замещение атома Cl в них на другие галогены).Катализаторы : преимущественно четвертичные аммониевые соединения.Они имеют в своем составе достаточно длинную алкильную группу и называются катаминами(R(CH₃ )₃ N⁺ X‾ ),где R содержит 12-18 атомов углерода.Подобные вещества имеют двойственный-лиофильный и гидрофильный-характер,благодаоя этому они способны растворяться как в водной,так ив органической фазе.Например, при взаимодействии Cl-производных со щелочами в гидроксильной форме катализатор переходит в орг. Фазу,где и протекает хим. р-ия:

Фаза 1(органическая)

R₄N⁺OH‾+ RCl→ R₄N⁺Cl‾ +ROH

↕K_OH‾ ↕K_Cl‾

HO‾ + R₄N⁺ → Cl‾ Фаза 2 (водная)

Образующаяся хлоридная форма катамина переходит в водную фазу,где вновь превращается в аммониевое основание.В обычных условиях подобные р-ии протекают в водной фазе,где растворимость Cl-производных мала и процесс идет при повышенных температурах,часто под давлением.Применение катамина позволяет провести процесс в мягких условиях.

(81). Гетерогенно-каталитические р-ии.Переходная область при мгновенной хим. Р-ии.

Гетерогенно-каталитические процессы протекают через ряд последовательных стадий,существенно различающихся по механизму :

1 Диффузия реагентов из потока к внешней поверхности катализатора.

2 Диффузия реагентов к внутренней поверхности зерна катализатора(в поры)

3 Адсорбция реагентов на поверхности

4 Собственно химическая р-ия

5 Десорбция продуктов р-ии с поверхности катализатора

6 Диффузия продуктов с внутренней поверхности зерна катализатора

7 Диффузия продуктов с внешней поверхности зерна катализатора

Любая из этих стадий связана с массопередачей,может оказаться самой медленной и следовательно определяющей скорость процесса в целом.Кинетические закономерности могут контролироваться как законами диффузии,так и законами химической кинетики.В промежуточных случаях-их совокупностей. Различают кинетические и диффузионные области протекания гетерогенно-каталитических процессов. Общую скорость процесса определяет собственно хим. р-ия на поверхности,во-вторых-диффузия реагентов.Существуют области,контролируемые сорбцией реагентов или десорбцией продуктов. Различают 5 основных областей:

-внешнедиффузионная-скорость процесса в целом определяется скоростью диффузии реагентов из потока к внешней поверхности зерна катализатора (или скоростью диффузии продуктов от нее в поток)

-внутридиффузионная-скорость процесса lim-ся диффузией реагентов от внешней поверхности катализатора к внутренней его поверхности(или наоборот-для продуктов р-ии)

-внешнекинетическая-lim-ся самой хим. р-ей на внешней поверхности зерна катализатора.Это возможно,если ее скорость значительно превосходит скорость внутренней диффузии,но значительно меньше скорости внешней диффузии.

-внутрикинетическая-скорость процесса определяется скоростью хим. р-ии.При чем она протекает и на внутренней поверхности зерна катализатора.Это возможно,когда хим. р-ия идет значителено медленнее и внешней и внутренней диффузии.

-сорбционная-скорость определяется адсорбцией реагента или десорбцией продуктов.

Строгих границ между этими областями нет.Они перекрываются так называемыми переходными областями,в которых сочетаются закономерности разных областей.Важно знать области ,в которых протекает р-ия,только от этого зависит вид описывающих ее кинетических ур-ний.Разлиают кинетическую и диффузионную области.Особенности внутрикинетической области катализатора : р-ия имеет наиболее высокую наблюдаемую энергию активации.В этой области работают все поры катализатора ,т.к. их поверхность преобладает по сравнению с внешней поверхностью катализатора,скорость процесса не зависит от размера зерен катализатора,но сильно увеличивается при росте его удельной поверхности.Поэтому для протекуния р-ии во внутрикинетической области наиболее подходят к-ры со сравнительно крупными зернами,что снижает сопротивление катализатора, и развитой поверхностью микропор.Эта область характеризуется самой высокой производительностью катализатора.Он работает в умеренном температурном режиме,без перегрева зерен,т.к. диффузия происходит быстрее хим. р-ии.Поэтому данная область предпочтительнее в гетерогенном катализе внешней диффузионной области.В сорбционных областях гетерогенного катализатора энергия активации близка к теплоте хемосорбции и составлеят более 80 кДж/моль.Это близко к значениям в кинетической области катализа.С точки зрения практической работы катализатора сорбционные и кинетические области близки друг к другу.