Технологические основы, технология, особенности конструкций технологического оборудования при синтезе фталевого ангидрида и малеинового ангидрида
Газофазное гетерогенно-каталитическое окисление углеводородов получило большое практическое значение для синтеза ангидридов ди- и тетракарбоновых кислот, обладающих высокой термоокислительной стабильностью.
Фталевый ангидрид является их важнейшим представителем. Это твердое кристаллическое вещество (Тплав 130,8º С; с возгонкой при 284,5º С).
Фталевый ангидрид – важный исходный продукт в производстве различных производных фталевой кислоты, сложных эфиров, фталимида, фталонитрила и др. Значительное количество фталевого ангидрида используется в производстве пластификаторов (диоктил-, диметил-, диэтлфталатов), лакокрасочных материалов (эмали ПФ, лаки и краски) и красителей; в производстве алкидных смол; в производстве резинотехнических изделий и шин в качестве замедлителя подвулканизации; в производстве тетрахлорфталевого ангидрида; в производстве инсектицидов и лекарственных веществ, а также в легкой, химической и других отраслях промышленности.
В промышленности фталевый ангидрид получают парофазным каталитическим окислением кислородом воздуха о-ксилола или нафталина с использованием стационарных или псевдоожиженных (нафталин) катализаторов на основе V2O5-TiO2 или V2O5-K2SO4. Новые катализаторы для окисления нафталина содержат 10 % V2O5 и K2SO4, остальное – кремнезем. Процесс проводят при 350-400º C с избытком O2 воздуха (концентрация углеводорода 40-80 г/м3). Сырой фталевый ангидрид из реакционных газов улавливают в твердом виде в аппаратах калориферного типа, очищают и выделяют ректификацией. Выход при окислении о-ксилола 75-80%, нафталина 85-88%. Обычная установка с неподвижным слоем работает при температуре 340-375º С и избыточном давлении 0,5 ат; время контактирования 4,2 сек, объемная скорость 0,07 кг∙ч-1∙кг-1 катализатора. Установка с кипящим слоем работает при температуре 370º С и избыточном давлении 1 ат; время контактирования 19 сек, объемная скорость 0,03 кг∙ч-1∙кг-1 катализатора
Первоначально главным путем получения фталевого ангидрида было окисление нафталина, но в последнее время для этой цели все больше используют менее дорогой о-ксилол.
Производство фталевого ангидрида
До первой мировой войны фталевый ангидрид получали из нафталина путем окисления его серной кислотой в присутствии ртутного катализатора. Во время первой мировой войны почти одновременно в Германии и США был открыт каталитический процесс окисления нафталина воздухом в паровой фазе, что привело к снижению стоимости и увеличению объема производства. При получении фталевого ангидрида из нафталина схема превращений следующая:
Нафталин дает три главных продукта частичного окисления – нафтохинон, фталевый альдегид и малеиновый альдегид. Фталевый ангидрид сравнительно стабилен к дальнейшему окислению, поэтому реакцию ведут до практически полной конверсии нафталина. Выход 1,4-нафтохинона и малеинового ангидрида настолько мал, что их невыгодно выделять из полученных смесей, а основным побочным процессом является окисление до СО2. Температурный градиент в слое катализатора показывает два максимума: первый соответствует получению нафтохинона, второй – дальнейшему окислению до фталевого альдегида. Повышение температуры сопровождается снижением выхода нафтохинона как продукта, поддающегося выделению, и увеличением образования малеинового альдегида.
Наиболее эффективным катализатором окисления нафталина оказался V2О5 с добавкой K2SO4 на силикагеле, обеспечивающий при 360-400º С выход фталевого ангидрида 90 %; производительность 1 м3 катализатора равна 40 кг ангидрида в час. Расход нафталина на 1 т фталевого ангидрида составляет 1,05-1,10 т. Впервые катализатор и технология были разработаны фирмами «Von Heyden» и «BASF». При прохождении нафталино-воздушной смеси через слой катализатора происходит реакция окисления нафталина во фталевый ангидрид, причем выделяется большое количество тепла, так как реакция экзотермическая.
Одна из схем производства фталевого ангидрида из нафталина изображена на рис. 1.
Рис. 1. Технологическая схема получения фталевого ангидрида из нафталина:
1 – подогреватель; 2 – испаритель; 3, 6 – теплообменники; 4 – реактор; 5 – котел-утилизатор; 7 – конденсаторы; 8 – емкость; 9, 10 – ректификационные колонны
Расплавленный нафталин при 100º С подают в испаритель 2, имеющий несколько колпачковых тарелок. Туда же вводят часть воздуха (предварительно подогретого в аппарате 1), который насыщается парами нафталина до концентрации 8-10 %, что превышает верхний предел взрываемости. Остальной воздух нагревают в теплообменнике 3 горячим реакционным газом, смешивают с воздухом, насыщенным парами нафталина, и подают смесь в трубчатый реактор 4.
Реактор охлаждается циркулирующим расплавом солей; при этом в котле-утилизаторе 5 генерируется пар высокого давления (до 5 МПа). При помощи этого пара осуществляют привод турбокомпрессора, подающего воздух на окисление, причем «мятый» пар с турбины частично используют на этой же установке, а частично передают для других целей. Горячие реакционные газы отдают тепло воздуху в теплообменнике 3 и затем охлаждаются в теплообменнике 6, где (по другой схеме) производят пар низкого давления или подогревают водный конденсат, идущий в котел-утилизатор 5.
Охлажденные реакционные газы поступают далее в систему из двух попеременно работающих конденсаторов 7 с ребристыми трубами, охлаждаемыми маслом. Фталевый ангидрид отлагается на трубах в твердом виде; когда он накапливается в достаточном количестве, переключают поток газа на второй конденсатор, а первый подогревают горячим маслом. Расплавленный фталевый ангидрид стекает из конденсатора в промежуточную емкость 8,а из нее поступает на очистку в систему из двух вакуум-ректификационных колонн 9 и 10. В первой отгоняют более летучие вещества, а из второй в качестве дистиллята выводят чистый фталевый ангидрид. Легкий погон колонны 9 и тяжелый кубовый остаток колонны 10 сжигают.
Остаточный газ после конденсаторов 7 в случае синтеза фталевого ангидрида из нафталина дожигают в печи, а при получении из о-ксилола газ предварительно проходит абсорбер, орошаемый водой, где поглощается малеиновый ангидрид. При этом малеиновый ангидрид гидролизуется в малеиновую кислоту, которую превращают в ангидрид описываемыми в следующем подразделе методами. Другое отличие в схеме при получении фталевого ангидрида из о-ксилола – нет испарителя нафталина и воздух не разделяют на два потока. Вместо этого паровоздушную смесь получают в смесителе.
Реакцию окисления нафталина во фталевый ангидрид обычно осуществляют в псевдоожиженном слое из-за большой экзотермичности процесса и необходимости строгого соблюдения температурного режима во избежание взрывов. Для отвода тепла реакции в конверторах с псевдоожиженным слоем катализатора в качестве хладоагента применяют кипящую воду, находящуюся под избыточным давлением. Поэтому в этих условиях режим процесса неустойчив. Это повышает требования к регулирующим устройствам: кроме стабилизации заданных параметров, они должны в данном случае воздействовать на технологический процесс.
Тепловой эффект реакции окисления нафталина во фталевый ангидрид очень значителен, но он ниже теплового эффекта окисления нафталина в малеиновый ангидрид или, тем более, в углекислый газ и воду. Поэтому важно удержать реакцию окисления на стадии образования фталевого ангидрида, так как с возрастанием теплового эффекта процесса повышается температура катализатора и вследствие этого увеличивается полное окисление нафталина.
В новых установках для получения фталевого ангидрида предусматриваются контактные аппараты с кипящим слоем катализатора. Процесс окисления нафталина в кипящем слое мелкозернистого катализатора имеет существенные преимущества по сравнению с окислением на неподвижном катализаторе – упрощение оборудования и обслуживания, большая чистота продукта, позволяющая непосредственно применять получаемый фталевый ангидрид в синтезах.
В 1945 г. был разработан процесс получения фталевого ангидрида путем каталитического окисления о-ксилола.
Производство фталевого ангидрида из о-ксилола требует в качестве первой ступени концентрирования о-ксилола в сырье путем выделения его из смеси других ароматических углеводородов, содержащих в молекуле восемь атомов углерода. Это может быть достигнуто путем фракционной перегонки ароматической фракции С8.
Типичные продукты окисления концентрата о-ксилола показаны в таблице 1. Как правило, содержание фталида и альдегидов возрастает при низких температурах и низких соотношениях воздух : углеводород, а малеинового ангидрида и окислов углерода возрастает при более высоких температурах и отношениях воздух : углеводород.
При окислении о-ксилола схема превращений такова:
Здесь при практически полной конверсии о-ксилола селективность по фталевому ангидриду оказывается значительно более низкой, а выход малеинового ангидрида возрастает до 5-8 %, и на крупных установках становится выгодным выделять его из полученных смесей в виде товарного продукта. Лучшим катализатором окисления о-ксилола является V2O5-TiO2, на котором выход фталевого ангидрида достигает 70-75 % при 370-400º С; производительность 1 м3 катализатора составляет 180-300 кг ангидрида в час. Несмотря на более низкий выход фталевого ангидрида, производство его из менее дорогостоящего о-ксилола растет. Разработчики – фирмы «BASF», «Rhone-Poulene» и «St. Gobain».
Рис. 2. Принципиальная схема получения фталевого ангидрида окислением о-ксилола:
1 – испаритель; 2 – реактор; 3 – газовый холодильник; 4 – конденсаторы; 5 – сборник; 6 – система очистки отходящего газа; 7, 8 – ректификационные колонны; 9 – аппарат для полимеризации примесей; 10 – конденсатор; 11 – эжектор;
а – о-ксилол; б – воздух; в – вода; г – водяной пар; д – охлаждающее масло; е – головная фракция; ж – чистый фталевый ангидрид; з – кубовый остаток; и – сернистый ангидрид; к – отходящие газы.
Технологические схемы окисления нафталина и окисления о-ксилола аналогичны, и существуют установки, на которых можно перерабатывать оба вида сырья. Процесс ведут при атмосферном давлении и большом избытке воздуха, обеспечивающем концентрацию реагента (0,7-0,9 об. %), находящуюся вне пределов взрывоопасных концентраций в смеси с воздухом. Наиболее распространены многотрубные реакторы, осуществляющие производство пара, со стационарным слоем катализатора, охлаждаемые кипящим водным конденсатом или чаще нитрит-нитратной смесью. Окисление воздухом о-ксилола ведут над V2O5 при температуре 450-600º С со временем превращения 0,01-0,1 сек. Выход составляет около 50-70 % от теоретического.
Рис. 3. Технологическая схема производства фталевого ангидрида газофазным окислением нафталина или о-ксилола:
1 – испаритель; 2 – теплообменник; 3 – реактор; 4 – котел-утилизатор; 5 – холодильник; 6, 6' – попеременно переключаемые конденсаторы; 7 – емкость фталевого ангидрида-сырца; 8 – колонна предварительной очистки фталевого ангидрида; 9 – ректификационная колонна выделения легких примесей; 10 – ректификационная колонна выделения товарного фталевого ангидрида
Пары о-ксилола из обогреваемого водяным паром испарителя 1 поступают в теплообменник 2, где смешиваются с предварительно фильтрованным воздухом, сжатым до необходимого давления и подогретым. Полученная таким образом смесь подается в реактор 3. Катализатор в реакторе находится в трубчатом коллекторе, окруженном соляной ванной для отвода тепла. Соляной раствор непрерывно циркулирует через холодильник. Выходящие из реактора газы поступают в котел 4, где отдают свое тепло для генерации водяного пара, а затем направляются на поочередно переключаемые конденсаторы 6 и 6', где происходит их полная конденсация. Фталевый ангидрид, отлагающийся на поверхностях конденсаторов, выплавляют и отправляют в приемную емкость 7. В заключение продукт подвергают перегонке, отбирая в качестве главной фракции фталевый ангидрид. Реакционная смесь охлаждается так же, как и при окислении нафталина – обычно расплавом солей.
Большинство известных катализаторов, применяемых при производстве фталевого ангидрида как из нафталина, так и из о-ксилола, содержат в качестве главного активного компонента V2O5. Реакция и выход целевого продукта в определенной степени зависят от наличия «промоторов» и от физического состояния применяемого катализатора, особенно от соотношения поверхность : объем. Действие окиси ванадия как катализатора основано на том, что в условиях реакции она может переходить из одной степени окисления в другую. Высший окисел окисляет углеводород, а сам при этом восстанавливается; затем он снова окисляется свободным кислородом воздуха. Необходимо обеспечивать избыток воздуха, чтобы равновесие было сдвинуто в сторону окисла более высокого валентного состояния, иначе катализатор теряет свою активность. Более низкое соотношение воздух : углеводород можно применять при работе с псевдоожиженным (кипящим) слоем катализатора.
Минимальная температура, необходимая для инициирования окисления, больше зависит от катализатора, чем от природы окисляемого углеводорода. При применении в качестве катализатора ванадата олова о-ксилол можно окислить даже при температуре 270º С, тогда как при применении чистого плавленого V2O5 минимальная температура окисления будет около 425º С. Поэтому максимальную температуру, измеряемую в слое катализатора, поддерживают в постоянном интервале с помощью охлаждающей бани. Максимальные температуры катализатора, лежащие ниже 525º С, благоприятны для получения продуктов более низкой степени окисления, чем фталевый ангидрид, например, альдегидов. при температурах, значительно превышающих 600º С, происходит чрезмерное переокисление и реакцию становится трудно контролировать.
Кривые распределения температур в слое катализатора при применении свежего и уже работавшего катализатора приведены на рисунке 2.
Рис. 4. Кривая распределения температур в слое катализатора при окислении о-ксилола:
а – свежий катализатор; б – катализатор, бывший в работе
Как показано на рисунке, требуемое время контакта зависит от продолжительности работы и активности катализатора. Катализаторы, содержащие оксиды ванадия, в процессе работы теряют свою активность. Для регенерации катализатора проводят обработку его восстановителями. Однако активность и селективность регенерированного катализатора довольно быстро снижаются, и восстановительную обработку приходится повторять через непродолжительное время. На свежем катализаторе при оптимальном режиме время контакта можно снизить до 0,01 сек. после нескольких месяцев работы катализатор становится менее активным и требуется время контакта около 0,1 сек или более.
Жидкофазное окисление о-ксилола не получило такого распространения, как газофазное. Большинство процессов окисления в жидкой фазе характеризуется многостадийностью и низким выходом целевого продукта.
Рис. 5. Принципиальная технологическая схема получения фталевого ангидрида жидкофазным окислением о-ксилола:
1 – аппарат для приготовления катализатора; 2 – реактор; 3 – гидрататор; экстрактор для промывки о-ксилолом; 5 – кристаллизатор; 6 – дегидрататор; 7, 9, 10 – ректификационные колонны; 8 – этерификатор; 11 – промежуточная емкость
Сырой фталевый альдегид, получаемый из о-ксилола, содержит несколько меньше примесей, поэтому его очистка упрощается. Его можно выделить из потока, выходящего из реактора, различными путями, включая конденсацию в виде твердого осадка в больших сосудах, охлаждаемых воздухом, или при промывании водой содержащих фталевый ангидрид газов, выходящих из реактора. В последнем случае ангидрид гидратируется в кислоту, которая осаждается из раствора, образуя водную суспензию. Кислота может быть выделена путем фильтрации или центрифугирования, а затем дегидратирована нагреванием для превращения ее снова в ангидрид. Фталевый ангидрид очень высокой степени чистоты получается при помощи стандартных методов перегонки. Очищенное вещество кристаллизуется в виде бесцветных игл.
Малеиновый ангидрид является кристаллическим веществом (Ткип 200º С, Тплав 52,8º С). Он растворим в воде и гидролизуется ею в малеиновую кислоту (цис-изомер). Последняя при нагревании способна изомеризоваться в фумаровую кислоту (транс-изомер), что следует учитывать при синтезе малеинового ангидрида.
Малеиновый ангидрид применяется практически во всех отраслях промышленной химии. В частности, около 57% объема мирового производства малеинового ангидрида применяется для получения ненасыщенных полиэфирных смол. Его используют также для синтеза фумаровой, янтарной и яблочной кислот, тетрагидрофталевого ангидрида, аспартама, регуляторов роста растений, дефолиантов, фунгицидов, инсектицидов, как модификатор алкидных смол. Малеиновый ангидрид также применяется в производстве технических термопластов, эмульсификаторов, защитных коллоидов, диспергаторов, стабилизаторов, клеев, моющих и косметических средств, шлихтующих агентов. Малеиновый ангидрид используется как сырьевой компонент в производстве отвердителей эпоксидных смол, ингибиторов накипи, пищевых добавок (подкислителей, в частности, винной кислоты), пластификаторов, адгезивов, активных ингредиентов лекарственных средств. Кроме того, малеиновый ангидрид применяют в качестве добавки к смазочным маслам. Добавление малеинового ангидрида в лакокрасочные материалы сокращает время их высыхания и улучшает качество покрытий.
Основные методы получения малеинового ангидрида – парофазное окисление бензола и парофазное окисление н-бутана:
На 1 т малеинового альдегида требуется 1,11 т бензола или 1 т н-бутана, при этом бензол дороже н-бутана в 1,5 раза.
Обе реакции экзотермичны, но при использовании н-бутана выделяется больше тепла. Типичными катализаторами этих процессов являются композиции на основе пентоксида ванадия, для которого характерны реакции деструктивного окисления органических веществ. К V2O5 добавляют различные оксиды (TiO2, МоО3), а также сульфаты и фосфаты, повышающие активность и селективность катализатора.