(78) Массоперенос и массопередача.Переходная область с учетом реакций в пограничной пленке.

Особенностью гетерофазных процссов является необходимость переноса реагентов из одной фазы в другую за счет массопередачи.Известно что для идеальных систем межфазное равновесие описывается уравнением: C_i,2=γ_i∙C_i,1 и P_i,2=H_i∙C_i,1

γ-безразмерный коэффициент распределения.Простейшей моделью является двухпленочная модель.Согласно ей с обеих сторон границы раздела имеются пограничные пленки.Перенос вещества в пленках осуществляется молекулярной диффузией,а в обьеме конвективной диффузией.К обеим пленкам применим закон Фика: V_D= ─D(dc/dt),где D- коэффициент молекулярной диффузии.Также применимо условие непрерывноости потока и получаем: V_D = ─ (D/δ)∙∆C= ─ ß∙∆C,где ß-коэффициент массоотдачи.Также вводят понятие удельной поверхности раздела фаз.f и ß зависят от гидродинамического режима в аппарате и для ß есть уравнение ß_T =ß₀ ∙e ^(─E_D^/RT)

Рассмотрим переходную область гетерофазных процессов с учетом р-ий в пограничной пленке.При сравнительно быстрых р-ях из-за хим.р-ии в пограничной пленке фазы1 и при условии, что диффузион-

ное сопротивление сосредоточено также в этой пленке,изменение концентрации вещества Y на ней будет описываться не прямой а некоторой кривой.На рисунке – график концентрации при протекании хим.р-ии в пограничной пленке и в обьеме реакционной фазы.Эта зависимость обьясняется тем,что количество диффундированного реагента Y будет почти снижаться вдоль оси Xиз-за его расходования на р-ию.Определенная доля вещества Y,зависящая от относительной скорости р-ии пройдет через пограничную пленку и будет находиться в обьеме фазы 1 в концентрации C_Y,1 Т.о. хим.р-ия будет протекать как в пленке так и в обьеме фазы 1 где находиться реагент А.из р-ии орг. синтеза к рассмотренной переходной области гетерогенных р-ий принадлежит сульфирование ароматических соединений,олеумов;алкилирование их олефинами в присутствии kat комплекса AlCl₃ и некоторых др.

27 (79) Классификация хим.р-ий по способу распределения электронов.Метод меченых молекул.

Р-ии делят на окислительно-восстановительные,гомолитические,гетеролитические,синхронные.

1. ОВР-р-ии,где один реагент(восстановитель)теряет,а другой(окислитель)приобретает один или два электрона:

Fe²⁺ + ∙OH→Fe³⁺ + OH‾

2.Гомолитические-р-ии,где разрыв хим.связи сопровождается разьединением пары электронов ее образующих,а возникновение новой связи протекает как соединение двух фрагментов,каждый из которых является носителем одного неспаренного электрона(своб.радикала,ион-радикала):

CH₃─CH₃ →2CH₃∙ пиролиз УВ

CH₃O∙ → CH₂O + H∙ окислительные процессы

Гомолитическая ассоциация : H∙ + CH₃∙→ CH₄

Гомолитическое замещение- р-ия, где частица,имеющая неспаренный электрон реагирует с молекулой с обр.новой молекулы и радикала : СF ₃∙ + RH→СF₃ H +R∙

Гомолитическое присоединение своб.радикала или атома в молекуле по типу:

R∙+ CH₂ =CH─Ph→ R─CH₂─CH∙─Ph,радикал R∙ присоединяется к двойной связи гомолитически с образованием нового радикального продукта р-ии.

3.Гетеролиз- р-ии,где разрыв существующих и образование новых связей происходит с сохранением электронной пары(переходит к группе атомов): X─Y→X‾ + Y⁺ ; A─H→A‾+H⁺

Гетеролитическая ассоциация(координация)-р-ия,обратная гетеролизу,где соединяются две частицы с образованием химич.связи за счет электронной пары одного из партнеров :

(CH ) C + OH →(CH ) COH ; F₃B+ : NH₃→F₃B : NH₃

Гетеролитическое замещение: A‾+BC→AB+C‾ ; B⁺+AC→AB+C⁺

Один из реагентов обладает парой электронов(основание,нуклеофил),за счет которой обр-ся новая связь; или свободной орбиталью,на которой может размещаться электронная пара(кислота,электрофил).

Гетеролитическое присоединение- присоед. гетеролитич. Реагента(частицы с парой электронов или незанятой электронной орбиталью) к молекуле с кратными свезями с образованием новой частицы:

CN‾+ R₂C=O→R₂C─C=N

│

O‾

Все данные р-ии делятся на кислотно-основные,нуклеофильные,электрофильные.

4.Синхронные(самосогласованные)-протекают с одновременным разрывом одних и возникновением других связей без промежуточного образования радикальных или ионных состояний и осуществляются как правило через циклическое переходное состояние(р-ия диенового синтеза-р-тя Дильса-Альдера).

Метод меченых молекул(кинетический изотопный метод).Сущность метода сводится в поочередном добавлении в их смесь очень небольшого(индикаторного количества),предполагаемых промежуточных продуктов,меченых радиоактивным изотопом.Для наблюдения за изменением концентрации и радиоактивности всех веществ во время р-ии,каждое в-во выделяют из смеси и опредеделяют его удельную радиоактивность,равную концентрации радиоактивной части общей концентрации в-ва.

B_i=C_i*/C_i, затем дифференцированием кинетических кривых B_i* от t и С_i от t находят скорости : dB_i/dt и dC_i/dt в ряде точек.Это позволяет вычислить скорости образ. и расходов. веществ по разным простым р-ям.Этот метод позволеет определить только скорости р-ии и их относительную долю в образовании и расходовании в-в,но не вид и параметры кинетических уравнений.Этот метод очень трудоемок,поэтому его применяют только при шифровке сложных систем р-ии.