26 (76) Влияние природы растворителя на скорость хим.Р-ий.Уравнение Кирквуда.

Каждая р-ия протекает через переходное состояние или активированный комплекс,где произошло частичное образование новых хим.свезей и ослабление прежних.Энтропия активации дает некоторые представления о механизме элементарной р-ии,т.к. она связана с изменением упорядоченности системы при образовании активированного комплекса.Для бимолекулярных р-ий эта упорядоченность возрастает,а энтропия р-ии имеет отрицательный характер.Для мономолекулярных р-ий переходное состояние из-за удлинения рвущихся связей становится менее упорядоченным и энтропия активации приобретает положительное значение.Данные представления наиболее важны для элементарных р-ий в газовой фазе.Для жидкофазных р-ий картина усложняется из-за взаимодействий активированного комплекса со средой,обьединенных понятием сольватация.Она может быть неспецифической и обусловленной электростатическим взаимодействием реагентов и активированного комплекса с растворителями и специфической,которая зависит от возникновения хим.связей реагентов и переходного комплекса со средой.Это влияет на изменение константы скорости р-ии.Существуют методы количественного описания влияния среды на скорость химюр-ий.При электростатической сольватации принимают,что растворитель является непрерывной однородной средой.Исходя из этого и из теории абсолютных скоростей р-ии для взаимодействия между двумя ионами или ионом и диполем было обосновано ур-ние Скетчарда.Оно дает линейную связь lnK с обратным значением диэлектрической проницаемости среды: lnK=lnK₀+f(1/E).

При взаимодействии двух диполей удовлетворяющие результаты дает уравнение Кирквуда:

lnK=lnK₀+f((E-1)/(2E+1))

(77) Радикально-цепные реакции.Стадия продолжения цепи.Понятие звена, длины цепи.

Радикальные р-ии,которые протекают через промежуточное образование свободных атомов и радикалов имеют большое значение в промышленности ОО и НХС.Большинство р-ий цепные и включают стадии : зарождение цепи,рост цепи,обрыв цепи.

Образующийся при зарождении цепи свободный атом или радикал,обладая высокой реакц. способностью,начинает цепь превращений,которые приводят к образованию продуктов р-ии.Эта цепь складывается из элементарных стадий радикального замещения ,расщепления или присоединения,которые специфичны для каждой конкретной р-ии:

K₁ K₂

Y∙ +A→ A∙’ ; A∙’ +…→B+Y∙

Скорость роста цепи:

V₁ =K₁(Y∙)(A)=K₂(A∙’)(Y∙)=V₂; или (Y∙)/(A∙’)=K₂ (Y)/ K₁(A)

Во второй р-ии образовался тот же свободный радикал Y ,с которого началось превращение.Благодаря этому последовательность элементарных р-ий может повториться вновь,пока свободный радикал не исчезнет по той или иной причине.Таким образом и осуществляется цепноц процесс,где один радикал , образующийся на одной стадии цепи,приводит к образованию многих молекул продукта B.

Совокупность элементарных стадий,в результате которой образуется радикал,начинавший цепь, называется ее звеном.Число,повторяющихся звеньев,составляющих цепь,называют еедлиной.В разных реакциях длина цепи меняется от нескольких единиц или десятков до многих тысяч.