8.1 Общие представления о строении и структуре волокнообразующих полиуретанов

Это такие волокна, в первичной структуре которых присутствует уретановая группа

–NH – (CO) – O –

Представляющая собой сочетание иминогруппы и сложноэфирной группы.

Образуются при взаимодействии ди- или полиизоцианатов с двух- или трёхатомными спиртами.

Прочны, износостойки, устойчивы к кислотам, маслам, бензину.

Эти волокна отличаются очень высокой эластичностью, поэтому их относят к группе резиноподобных волокон, а волокнообразующие полимеры к группе эластомеров.Эластичные полиуретаны – основа износостойкой резины.

Технические названия получаемых волокон: спандекс, эластан.

Основной производитель – Россия.

8.2 Исходные вещества для синтеза волокнообразующих полиуретанов

К ПУ в-нам относится в-но перлон U. П получ. при взаим. гексаметилендиизоцианата с 1,4-бутандиолом. ГМДИ синтезируют из ГМДА. ГМДА раств-т в хлорбензоле, и ч/з р-р пропускают сначала СО₂, потом фосген:

H₂N(CH₂)₆NH₂ + COCI₂ → OCN(CH₂)NCO + HCI

Обр-йся диизоционат отделяют и очищают тонкой дистилляцией. Для получ. полиуретана с М_п н/м 10000 необх. очень выс. степень чистоты исх. в-в. 1,4-бутандиол получ. из формальдегида и ацетилена:

HCOH + C₂H₂→(гидрирование на силикагеле Ni-Cu-Cr (90:9:1))→HO(CH₂)₄OH

Бутандиол подвергают тщательной очистке фракционированием, перегонкой и вымораживанием. Р-ия м/д ГМДИ и 1,4-бутандиолом след.:

OCN(CH₂)₆NCO+ HO(CH₂)₄OH→…-OCONH(CH₂)₆NHCOO(CH₂)₄-…

Эту р-цию пров. в обогр-ом апп. со спиральной мешалкой, причем важно тщательное перемеш-ие на последней стадии ПК, когда П становится очень вязким. Для переработки в в-но ПУ типа перлон U менее пригодны, чем ПА, т.к. они быстро крист-ся. Разработаны методы произв. на основе ПУ новые виды синт. в-н-«высокоэластичных» (спандекс-в-но). ПУ в-на выраб-ся в срав-но небол. кол-ах. В США –в-но ликра (исх. ПЭ получ. путем ПК бутиленгликоля, для получ. макродиизоцианатов исп. толуилендиизоцианатов СН₃С₆Н₃(NСО)₂) и в-но вирен (исх. ПЭ-продукт ПК ЭГ и небол. кол-ва 1,3-пропиленгликоля с АД к-той).

Для получ ПУ в-н испол-ся блок-соП, у кот гибкие длинные сегменты соединены с жесткими короткими сегментами ч/з уретановые связи – OOCNH-. Гибкие сегменты составляют аморфные участки с низкой Т_СТ и при обычной Т находятся в высокоэластическом состоянии. Жесткие сегменты, расположенные м/д гибкими, имеют высокую Т_СТ и формируются в кристаллические образования. М/д жесткими сегментами возникают прочные межмолекулярные связи, кот препятствуют проявлению пластической деформации П при растяжении нити, давая в то же время нити возможность возвратиться к исходной длине. ПУ в-на получ различными методами – как из расплавов,так и из растворов П.

8.3 Химические реакции при синтезе волокнооб.Полиуретанов.

В перв.стр-ре этих волокон прис. Уретановая группа –NН-СОО-, предст. Собой сочетание имино и сложноэф.группы. Эти волокна отлич очень высокой эластичностью, поэтому их относят к группе резиноподобных волокон, а в/о полимеры-к группе эластомеров(спандекс,эластан). К полиуретановым волокнам относится волокно перлон U *. Полимер получают при взаимодействии гексаметилендиизоцианата с 1,4-бутандиолом. Гексаметилендиизоцианат синтезируют из гексаметилендиамина. Последний растворяют в хлорбензоле, и через раствор пропускают сначала двуокись углерода, а затем фосген:

II₂N(CH₂) ₆NH₂ + COCl₂ -► OCN(CH₂)₆NCO + HCl

гексаметилендиамин фосген гексаметилендиизоцианат

(десмодур Н)

Образующийся диизоцианат отделяют и очищают тонкой дистилляцией. Для получения полиуретана с молекулярным весом не ниже 10 000 необ­ходима очень высокая степень чистоты исходных веществ. 1,4-Бутандиол получают из формальдегида и ацетилена:

С Н-СН2-ОН гидрир-е на селикогеле

Н СОН + СН СН

ф ормальдегид СН-СН2-ОН

С Н-СН2-ОН

СН-СН2-ОН 1,4- бутандиол

Бутандиол подвергают тщательной очистке фракционированием, перегонкой и вымораживанием (темп. пл. 19,7° С). Реакция между гексаметилендиизоцианатом и 1,4-бутандиолом протекает по схеме

O CN(CH₂) ₆NCO + HO(CH₂) ₄ОH OCONH(CH₂)₆NHCOO(CH₂)4— • • •

перлон U

Эту реакцию проводят в обогреваемом аппарате со спиральной мешалкой, причем особенно важно тщательное перемешивание на последней стадии поликонденсации, когда полимерстановится очень вязким.В аппарат вводят бутандиол и нагревают до 85—90^е С. При сильном перемешивании (300 об мин мешалки) в течение 0,5—1 ч вводят гексаметилендиизоцианат (97—99,5% от теоретически необходимого количества). Температуру поддерживают в пределах 190—195 С. Конец процесса определяют по вязкости расплава, которая при 190° С составляет 600— 900 пз, или по удельной вязкости. Следует избегать местного перегрева, приводящего к сшиванию полимера и гелеобразованию. Расплав выдер­живают несколько минут без перемешивания при остаточном давлении 20—40 мм рт. ст. для удаления воздуха и затем под давлением азота выгружают из аппарата. Остывший полимер измельчают и гранулят направляют на формование волокна. Известен непрерывный процесс получения полимера и формования волокна. При этом расплав фильтруется через нагретые сита и кварцевый песок. Жилку выдавливают через фильеры с 20—50 отверстиями диаметром 1 — 2 мм в воду и вытягивают на 300%. Однако описан способ, по которому в аппарат над реакционной смесью подается азот. Взаимодействие диизоцианата может осуществляться также в отсутствие разбавителя, при этом температуру необходимо повысить до 200° С. В этом случае можно работать в открытом сосуде, так как полиуретаны не окисляются кислородом. Молекулярный вес перлона зависит от соотношения компонентов, от продолжительности и температуры реакции. С помощью стабилизаторов обычно получают полимер с молекулярным весом более 9000—10 000. При молекулярном весе более 14 000 полиуретаны уже несколько сшиты и не могут быть переработаны в волокно. Волокно перлон U, хотя и принадлежит к классу полиамидов, но отличается от волокон перлон, найлон, рильсан следующими особенностями: 1) выше 230° С полимер разлагается, поэтому формование волокна из расплава невозможно; 2) очень большая склонность к кристаллизации затрудняет вытягивание волокон; 3) относительно низкая температура плавления ограничивает области применения волокна;

Поэтому из полимера перлона U формуют только моноволокно — щетину, жилку и т. п.

8.4. Связь между строением полиуретанов и свойствами нитей.

Полиуретановое в-но- в-но, в первичной структуре кот. присутствует уретанов. группа (сочитание имино гр. и сложноэф.).

Специфич. с-вом полиурет-х в-н явл-ся их выс. эластичночть при норм. температуре, и их относят к группе резиноподобных в-н, но по сравнению с ними имеют ряд преимуществ, осн-ми из которых явл-ся : возможность изготовления более тонких нитей, более высокая прочность, устойчивость к истиранию и изгибам.и др.

Для получения полиурет-х в-н использ-ся блоксоп-р, у кот-го гибкие длинные сегменты соединены жесткими короткими сегментами через урет-ые связи . Гибкие сегменты составляют аморфные участки с низкой Тс и при обычной темпер-ре нах-ся в высокоэластич-ом состоянии. Жесткие сегменты, расположенные между гибкими, имеют выс-ю Тс и формируются в кристаллич-е образования. Между жесткими сегментами возникают прочные межмалекул-ые связи, кот-ые препятствуют проявлению пластической деформации п-ра при растяжении нити, давая в тоже вр. нити возможность возвратиться к исходной длине.

Полиурет-ые в-на получают различными методами: из р-вов, из р-ров п-ров. Наиболее шир-ое применение порлучил сух. способ формов-я из высоковязких р-ров полиуретана в диметилформамиде. Свежесформ-ая нить на формовочной машине подвергается ложной крутке, замаслив-ся и принимается на бобины. Полиурет-ые нити выраб-ся с лин-ой плотностью от 2 до 400 текс, имеют низкую прочность (2-10сН/текс) и поэтому чаще всего оплетаются др. синтет-ми нитями. Но высокое обратимое удлинение позволяет исп-ть их в чистом виде. Они придают изделиям выс-ю эластичность, упругость, формоустойчивость и долговечность. Исп-ся для изготовления изделий народного потребления. Из них изгот-ют спорт-ые костюмы купальники, чулочно-насочные изделия и эластич-ые мед-ие бинты.

8.6 Полиуретанами наз-ют ВМС, макромолекулы которых содержат уретановую группу –NH-COO.

Линейные уретаны относят к классу кристаллических волокнообразующих гетероцепных полимеров. Наличие дополнительного атома кислорода в уретановой группе по сравнению с амидной повышает гибкость цепи, что обуславливает более низкую температуру плавления этих полимеров, чем у полиамидов.

Полиуретаны обычно получают взаимодействием диизоцианатов с гликолями. Напр, при взаимодействии бутандиола-1,4 и гаксаметилендиизоцианата получается полиуретан (т наз перлон U)

n[HO(CH2)4OH]+n[OCN(CH2)6NCO]→∙∙∙–O(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO–∙∙∙

который используется для получения моноволокна, щетины и различных пластмасс.

Основными стадиями являются следующие:

-синтез волокнообразующего полимера;

-получение прядильного раствора и подготовка его к формованию;

-формование волокна и регенерация растворителя;

-отделка волокна (при формовании мокрым способом).

Волокно вирен. Исходный полиэфир – продукт поликонденсации этиленгликоля и небольшого кол-ва пропиленгликоля-1,3 с адипиновой к-той. Молекулярный вес полиэфира 2000. В кач-ве диизоцианата используетя дифенилдиизоцианат. Получаемый макродиизоцианат представляет собой вязкую жидкость, которая непосредственно используется для получения волокна. Эта жидкость выдавливается через отверстия фильеры а осадительную ванну – водный раствор диамина. Т.к диамин реагирует с изоцианатными группами по приведенной выше схеме очень быстро, то на поверхности формующихся волокон образуется прочная пленка; образующаяся нить принимается на бобину.

Свежесформованная нить обрабатывается к-тами для нейтрализации остатков непрореагировавшего диамина. Обычно для такой обработки применяется 1-10%-ый р-р органической к-ты. Для завершения процесса формования и отверждения полужидкой внутренней части волокна нить обрабатывается водой под давлением. При этом также образуется полимочевина и отщепляется СО2. Реакция протекает по схеме

OCN-R-NCO+H2O+OCN-R-NCO→∙∙∙–OCNH-R-NHCONH-R-NH–∙∙∙+ СО2

Следовательно, при производстве волокна вирен используется новый принцип получения волокна, при котором синтез высокомолекулярного полимера из низкомолекулярных олигомеров происходит в процессе формования.