5.0 Свойства волокнообразующего пэт

Интегральная схема синтеза ПЭТ выражается следующим уравнением:

n Н)О-СН2-СН2-О-СО-С6Н4-СО-(О-СН2-СН2-ОН →поликонденсация

полипереэтерификация

Н-[О-СН2-СН2-О-СО-С6Н4-СО-]n-О-СН2-СН2-ОН+(n-1)НО-СН2-СН2-ОН ЭГ←гликолиз

Реакция синтеза ПЭТ обратимый процесс, смещающийся в сторону образования полимера тем полнее, чем полнее удаляется ЭГ и чем ближе соотношение реагирующих функциональных групп к эквимольному. Введение к-л иных функциональных групп смещает равновесие в сторону исх. продукта и вызывает такие реакции деструктивного расщепления ПЭТ как алкоголиз, ацетолиз, гидролиз. Повышение т-ры ускоряет как прямую, так и обратную р-ции. Реакция проводится при увеличивающейся вязкости расплава и при т-ре близких к т-ре термической деструкции полимера Тд. В таких условиях возможно отщепление функциональных групп ДГТ и образ-ся ПЭТ с образованием целого ряда нежеланных побочных продуктов. Благодаря наличию в первичной структуре ПЭТ метиленовых групп ~СН2~ и гетерокислородного атома -О- реализуется незначительная, но какая-то определенная гибкость полимерной цепи. В целом этиленгликолевые группировки ~О-СН2-СН2-О~ придают полимеру гибкость, но вкл-е в цепь ароматических циклов придает полимеру жесткость. Это регулярно построенный линейный полужестко-цепной, труднокристаллизирующйся, но способный к кристаллизации полимер. Это и определяет технологические особенности формования и последующей переработки полиэфирных волокон.

Основные показатели качества

1. Мn=(20-40)тыс

СП=100-210, в зависимости от назначения ПЭТ с большей Мn не использ., т.к. получаются вязкие расплавы.

Мn ПЭТ оценивается, т.е. х-ся удельной вязкостью ηуд, а след-но характеристической вязкостью [η] разбавленных растворов ПЭТ в подходящих растворителях. Используется вискозиметрический метод контроля Мn. η_отн=τ_р-ра/τ_р-ля, где τ- время истечения,с.

η_уд=τ_р-ра-τ_р-ля/ τ_р-ля= η_отн -1

Расчет приведенной вязкости:η_привед= η_уд/c, где с- конц. р-ра ПЭТ(обычно меньше 1г на 100 мл р-ля). Характеристическая вязкость: [η]=( η_уд/c)_с→0

, lg[η]=lgK+αlgM_v

[η] имеет ед.размерности обратную концентрации, т. е. 100мл/г или IUPAC дл/г(деце 10^-1). Т.о. уд. вязкость дает относительную х-ку ПЭТ. На ОАО «Могилевхимволокно» для оперирования целыми цифрами уд. вязкости увеличена в 1000 раз. Напр. в лабр-рии получ. η_уд=0,840 (ДХУ-дихлоруксусная к-та Сl2СНСООН), (о-ХТ орто-хлорфенол)

Помимо ДХУ и о-ХФ на др. предприятиях используется м-крезол и трикрезол:

По методике фирмы ДЮПОН испол-ся гексофторизопропанол (ГФиП)

При нагревании ПЭТ растворяется в сим-тетрохлорэтане ,а также в смеси сим-тетрохлорэтана и фенола , в анилине .

2. Температурные х-ки ПЭТ

2.1 Тпл=250-275⁰С, в зав-сти отМn

Тпл- это т-ра агрегатного перехода полимера из тв. в жидкое,т. е. расплав, но плавление полимера сопровождается нарушение как ближнего так и дальнего порядка во взаимном расположении макромолекул, поэтому Тпл полимеров принято наз. т-рой макроплавления.

2.2 Тс=75-90⁰С, в зав-ти от α-степени кристалличности.

Тс- это т-ра фазового перехода полимера из аморфного в высокоэластичное состояние (ВЭС). След-но Тс-это проявление свободы сегментарного движения макромолекул. Чем больше кристалличность, упорядоченность макромолекул, тем меньше подвижность макромолекул, тем выше Тс. При введении Н₂О Тс снижается, а это означает, что макромолекулы ПЭТ в присутствии Н₂О приобретают сегментарную подвижность при более низкой т-ре. Это объясняется тем, что вода явл-ся структурным пластификатором ПЭТ.

2.3 Тmaх.кр.=180⁰С. След-но, для достижения сегментарной подвижности макромолекул не обязательно переводить полимер в жидкое (ВТС), при этом надо учитывать, что в присутствии Н₂О, как структурного пластификатора, процессы кристаллизации заметно ускоряются, поэтому отдельные партии гранулята ПЭТ отлич. различным содержанием влаги. Сушка приводит к получению неоднородного полимера по степени кристалличности, а это осложняет технологическую возможность получения гомогенных расплавов.

2.4 Т-ра липкости Тл=220-240⁰С

При этой т-ре гранулят полимера становится липким. При транспортировке гранулята в токе горячего воздуха, Т_{воздуха} должна быть немного ниже Тл. Иначе гранулы полимера будут прилипать к стенкам транспортирующих устройств.

3. Плотность ρ и степень кристалличности α

ρ-явл-ся важнейшей х-кой любого хим. соед-я

α-только ВМС

На формование поступает частично закристаллизованный полимер, и в зав-ти от α, плотность может изменяться в следующих пределах:

ρ =1380-1420-1430 кг/м³

Плотность является косвенной мерой выражается α.

, где ρ_кр-плотность закристал-го образца ПЭТ, для расчета принимается ρ_кр=1448 кг/м³, ρ- плотность анализир-го образца ПЭТ, кг/м³, ρ_ам – плотность аморфизир-го образца ПКА, кг/м³. ρ_ам=1359 кг/м³.

5.2. Способы получения ДМТ и ЭГ.

ДМТ получают в основном двумя путями: 1) этерификация метанолом «сырой» ТФК ;2) окисление п-ксилола до п-ТК, ее этерификация метанолом, последующее окисление метильной группы до кислотной и превращение в ДМТ или совместное окисление п-ксилола, метилового эфира п-ТК и монометилового эфира ТФК и последующая их этерификация.

Процесс получения ДМТ постоянно развивается, усовершенствуется, модернизируется. Ниже приводятся некоторые способы получения ДМТ.

1) Каталитическое окисление п-ксилола до образования п-толуиловой

кислоты и монометилтерефталата с последующей этерификацией образовавшихся

продуктов метанолом происходит по схеме:

2С₆H₄(CH₃)₂ +О₂-----> C₆H₄(CH₃)COOH-1,4 + C₆H₄(COOH)COOCH₃-1,4

п-ксилол кат n-толуиловая кислота монометилтерефталат

CH₃OH

С₆H₄(CH₃)COOH +C₆H₄(COOH)COOCH₃-1,4------>C ₆H₄(COOCH₃)2-1,4

n-толуиловая монометалтерефталат диметилтерефталат

кислота

2) Каталитическое окисление п-ксилола до образования терефталевой кислоты с последующей этерификацией метанолом происходит по схеме:

+О ₂,кат

С₆H₄(CH₃)₂ --------> C₆H₄(COOH)₂-1,4

n-ксилол t,Р терефталевая

кислота

C ₆H₄(COOH)₂-1,4 + 2CH₃OH -----> C ₆H₄(COOCH₃)₂-1,4 + 2H ₂O

терефталевая диметилтерефталат

кислота

Сырьем для получения ДМТ служит п-ксилол. В основе всех процессов, используемых для синтеза ДМТ, лежит метод Виттен). В дальнейшем процесс был модифицирован различными фирмами с целью улучшения его экономических показателей. Самый распространенный процесс разработан фирмой Dynamit Nobel AG (Германия). Применение данной фирмой нового катализатора (кобальто-марганцевый) окисления п-ксилола позволило проводить реакции окисления и этерификации без растворителей. При этом удалось получить более высокий выход продукта. Согласно процессу фирмы Dynamit Nobel смесь п-ксилола и возвратного п-метилтолуилата окисляют воздухом при температуре 140-1700С и давлении 0.4-0.8 МПа в присутствии катализатора на основе тяжелого металла собразованием п-толуиловой кислоты и монометилтерефталата. Продукты окисления подвергают этерификации метанолом при температуре 250-2800С и давлении 2.0-2.5 МПа. Сырой ДМТ, отбираемый снизу ректификационной колонны очищают перекристаллизацией из метанола, центрифугируют и перегоняют с получением ДМТ сорта "для волокна" . Реакцию этерификации терефталевой кислоты в ДМТ проводят в три стадии. Hа первой - реакция протекает при высоких температурах и давлении.

ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ (1,2-этандиол) НО-СН₂-СН₂-ОН, мол. м. 62,07; бесцв. вязкая гигроскопич. жидкость без запаха, сладковатого вкуса; т. пл.-12,7 °С, т. кип. 197,6 °С, 100°С/16 мм рт. ст.; 1,1088; 1,4316; 19,83 мПа х с (20 °С); 48,4 мН/м (20 °С); 7,3 х 10-30 Кл-м (30 °С); х ур-ние температурной зависимости давления пара в интервале 25-90 °С: Хорошо раств. в воде, спиртах. кетонах и др., умеренно - в бензоле. толуоле. диэтиловом эфире. В этиленгликоль плохо раств. растит. и животные масла и не раств. минер. масла, парафины. каучук, ацетил- и этил-целлюлоза, поливинилхлорид. В промышленности этиленгликоль получают гидратацией этиленоксида. Процесс проводят при 130-150 °С и давлении 1,5-2 МПа. В качестве побочных продуктов образуются ди-, три- и полигликоли. В присут. кислоты и щелочи скорость реакции возрастает, но возникает проблема коррозии оборудования. Как правило, производство этиленгликоля объединяют с произ-вом этиленоксида; при этом используют очищенный товарный этиленоксид, что снижает себестоимость этиленгликоль, но ухудшает его качество. Первое пром. производство этиленгликоля основывалось на гидролизе дихлорэтана водным раствором соды при 200 °С и давлении 10 МПа:

С1СН ₂СН ₂С1 + Na₂CO₃ + Н₂О НОСН₂СН₂ОН + 2NaCl + СО₂

Этиленгликоль может быть получен взаимод. этиленоксида с СО₂ при температуре 80-120 °С и давлении 2-5 МПа в присутствии галогенидов щелочных металлов:

Этот метод позволяет использовать водный р-р этиленоксида (1:1), выход 97-98%. При уменьшении добычи нефти и резком увеличении стоимости этилена представляют интерес методы синтеза этиленгликоль из альтернативного сырья: синтез.газа. метанола, СО и воды при температуре 200 °С и давлении 70 МПа либо в жидкой фазе при 40 МПа в присутствии оксидных медно-магниевых или родиевых катализаторов; из СО и Н₂ - через диэфиры щавелевой кислоты.

Основной промышленный способ получения этиленгликоля - гидратация окиси этилена:

C₂H₄O + H₂O --> HOCH₂CH₂OH

Процесс проводят при 130-150°C и давлении 1.5-2МПа при 8-15 кратном избытке воды. Выход продукта достигает 90%. Скорость реакции увеличивается в присутствии кислот и щелочей, однако при этом возникает проблема коррозии оборудования. Основные примеси в процессе - олигомеры - диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и другие полиэтиленгликоли, причем количество примесей возрастает с увеличением доли окиси этилена в реакционной смеси.