Раздел III неметаллические конструкционные материалы Ограничения в применении металлов

Металлические конструкционные материалы прочны и надежны в эксплуатации, технологичны и во многих случаях экономически эффективны. Но металлы обладают, тем не менее, рядом существенных недостатков, ограничивающих их применение.

Во-первых, многие металлы и сплавы подвержены коррозии в агрессивных средах. Высокая тепло- и электропроводимость металлов тоже не всегда является достоинством, так как необходимы и теплоизолирующие, и электроизолирующие материалы. Металлические материалы не всегда обеспечивают необходимую твердость и износостойкость в условиях трения. Во многих случаях недостаточной оказывается жаропрочность и жаростойкость металлов. Наиболее прочные металлические материалы имеют большую плотность, т. е. не позволяют получить высокую удельную прочность, необходимую для авиа- и космической техники. Наконец, технологическая цепочка от добычи руды до готового металлического изделия очень длинна по времени, включает огромное число операций и является весьма трудоемкой.

Поэтому во многих случаях применяют неметаллические материалы. Их обычно подразделяют на полимеры (пластмассы), керамики и стекла, о чем говорилось на первой лекции.

Полимеры, или пластмассы

Пластмассы – искусственные твердые материалы, получаемые на основе органических полимерных связующих веществ. Имеют большую молекулярную массу (свыше 10 000).

Состав пластмасс

1) Связующее – обязательный компонент. Это синтетические смолы или эфиры. Простые пластмассы (органическое стекло, полиэтилен, полипропилен) состоят почти из одного связующего.

2) Наполнители. Их содержание может доходить до 70 %. Могут быть порошковыми (сажа, графит, тальк, древесная мука), волокнистыми (хлопковые, стеклянные, асбестовые волокна), листовыми (бумага, ткани, древесный шпон). Наполнители повышают механическую прочность, снижают стоимость пластмасс и придают им нужные эксплуатационные свойства.

3) Стабилизаторы. Они нужны, чтобы макромолекулы полимеров не изменяли свою пространственную структуру, и свойства пластмасс с течением времени не менялись.

4) Пластификаторы. Их добавляют в количестве до 20 %. Они улучшают формуемость пластмасс, снижают хрупкость. Это обычно олеиновая кислота, стеарин, дибутилметафталат.

5) Отвердители. Их добавляют в пластмассы на основе термореактивных смол в качестве катализаторов отверждения. Это органические перекиси.

6) Специальные добавки – красители, смазки, антистатики, добавки против горения, против плесени и др.

Свойства пластмасс

Достоинствами пластмасс по сравнению с другими конструкционными материалами являются:

• малая плотность;

• высокая удельная прочность σ_в/γ;

• химическая стойкость;

• электроизоляционные свойства;

• теплоизоляционные свойства;

• меньшая трудоемкость переработки пластмасс по сравнению с переработкой металлов: изделие и материал создаются одновременно;

• меньшее количество отходов, чем при переработке металлов (коэффициент полезного использования материала не менее 0,9);

• как правило, не нужны отделочные операции.

При замене металлических деталей пластмассовыми масса снижается в 4–5 раз, трудоемкость уменьшается тоже в 4–5 раз, число операций уменьшается в 5–6 раз. Себестоимость снижается в 2–3 раза.

Основные недостатки пластмасс:

• ограниченная теплостойкость: максимальная температура эксплуатации термопластов – 250 С (фторопласт-4), а термореактивных пластмасс – около 400 С (стеклотекстолит);

• малая жесткость и вязкость;

• склонность к старению, т. е. к изменению свойств с течением времени.

Структура полимеров

Структурной единицей в полимерах является макромолекула, состоящая из огромного числа одинаковых групп атомов – звеньев. Каждое звено – это измененная молекула исходного низкомолекулярного вещества – мономера. В полимере молекулы мономера объединяются друг с другом и образуют длинные цепочки, в которых атомы соединены ковалентными связями.

К примеру, полимер полиэтилен (–CH₂–CH₂–)_n, макромолекулы которого состоят из звеньев CH₂, получают полимеризацией n-го числа молекул мономера – газа этилена CH₂=CH₂. Число n составляет тысячи.

Н а схематичных изображениях макромолекул ковалентная связь показывается черточкой: «–» (рис. 104).

Рис. 104. Схематичные изображения макромолекул

полиэтилена и поливинилхлорида

Свойства полимеров определяются не только химическим составом, но и строением и взаимным расположением молекул.

Л инейные макромолекулы – это цепочки с отношением длины к поперечному размеру свыше 1000 (рис. 105, а). Они могут образовывать зигзаги, спирали или перепутываться. Между макромолекулами действует слабая межмолекулярная связь, обусловленная силами Ван-дер-Ваальса. Такую форму имеют молекулы термопластов.

У полимеров с разветвленным строением силы притяжения между макромолекулами слабее, полимеры менее прочны (рис. 105, б). Они более плавкие, рыхлые.

В полимерах с лестничным строением имеются ковалентные связи между молекулами (рис. 105, в). Они прочные, неплавкие, нерастворимые (могут только размягчаться и набухать).

В полимерах с сетчатым строением все линейные участки связаны поперечными ковалентными связями. Все изделие представляет собой гигантскую пространственную молекулу (рис. 105, г). Такие полимеры хрупкие, стойкие к нагреву и растворителям (не размягчаются, не набухают). Это – термореактивные полимеры.

Строение линейной макромолекулы схематично показано на рис. 106.

Рис. 106. Схематичное

изображение линейной

макромолекулы

Энергия ковалентной связи между атомами в главной цепи велика: E_связи = 350 КДж/моль. А энергия межмолекулярной связи примерно в 30 раз меньше. Поэтому макромолекулы сравнительно легко могут быть сдвинуты друг относительно друга. Кроме того, макромолекула – гибкая структурная единица: сегменты могут вращаться друг относительно друга, сохраняя валентный угол α (рис. 107). В этом причина нестабильности свойств полимеров: огромные гибкие макромолекулы не могут сохранять раз навсегда заданное пространственное положение.

В полимерах могут возникать надмолекулярные структуры, т. е. участки упорядоченного расположения макромолекул. Надмолекулярная структура появляется под влиянием сил притяжения между молекулами и теплового движения самих молекул. Это уменьшает суммарную внутреннюю энергию системы.

О дин вариант упорядоченной укладки – образование пачечных структур. Пачки представляют собой последовательное расположение макромолекул друг за другом (рис. 108). Пачки перемещаются как единое целое, но при нагреве и напряжениях нестабильны.

Б олее сложные и устойчивые упорядоченные участки называются кристаллами. Вначале макромолекулы «складываются» в ленты за счет многократного поворота сегментов на 180°. Ленты соединяются в пластины, которые наслаиваются и образуют кристаллы. В объеме полимера происходит чередование аморфных и кристаллических областей (рис. 109). Стопроцентной кристаллизации полимер никогда не достигает. Кристаллические полимеры прочнее при нагрузке и нагреве.

а б в

Рис. 109. Разные формы кристаллов:

а – образование кристалла из пластин; б – сферолит; в – фибриллы

Поведение полимеров при нагреве

Чтобы показать зависимость величины деформации ε от температуры, строят термомеханические кривые (при постоянном напряжении и скорости нагрева).

Р ис. 110. Термомеханические кривые:

а – аморфный термопласт; б – кристаллический термопласт; в – термореактивный полимер

На рис. 110, а показано поведение при нагреве аморфного термопластичного полимера. При низких температурах полимер находится в стеклообразном состоянии (область I) и ведет себя как упругое твердое тело. Затем нагрев переводит его в высокоэластичное состояние (область II). Деформация полимера может достигать здесь сотен процентов (800 % у резин), но она обратима. При дальнейшем нагреве наступает вязко-текучее состояние; полимер ведет себя как вязкая жидкость (область III). Деформация необратима. Это область переработки пластмасс в изделия. Выше температуры термического разложения полимера t_разр разрываются ковалентные связи в макромолекулах, выделяются низкомолекулярные соединения, и полимер разрушается. Однако при охлаждении у термопластов происходит полимеризация, структура и свойства полимера восстанавливаются.

Рис. 110, б показывает поведение термопластичного полимера, способного кристаллизоваться. Ниже температуры кристаллизации t_кр полимер имеет упорядоченную структуру, выше – переходит в аморфное состояние. Так как на разрушение кристаллической структуры необходимо затратить энергию, кристаллический полимер становится высокоэластичным при более высокой температуре, чем аморфный.

На рис. 110, в показано поведение при нагреве термореактивного полимера. Он способен только на небольшую деформацию в упругой области, а затем, при нагреве выше t_разр, необратимо разрушается. При охлаждении полимеризации не происходит, свойства не восстанавливаются.

Область рабочих температур полимера – ниже температуры стеклования t_ст, хотя кратковременно он может работать и немного выше этой температуры. Но надо учитывать, что ниже температуры хрупкости t_хр полимер хрупко разрушается (для начала деформации здесь нужно напряжение, превышающее предел прочности). Таким образом, полимер надежно работает под нагрузкой в интервале температур от t_хр до t_ст. Чем этот интервал шире, тем лучше.

Надо представлять, что температуры переходов полимера из одного состояния в другое (t_ст и t_тек – температура текучести) не являются константами. Они зависят от условий нагружения. Чем больше скорость деформирования, тем выше эти температуры. В этом отличие от фазовых переходов в сплавах.

Поведение полимеров при нагружении (диаграммы растяжения)

Аморфный линейный полимер в стеклообразном состоянии способен на довольно большую упругую деформацию – до 20 % (область I на рис. 111, а). Модуль упругости E (tg α) у полимеров намного меньше, чем у металлов. Высокоэластическая деформация может составлять сотни процентов (рис. 111, а, область II). Она происходит за счет разгибания свернутых макромолекул. При дальнейшем увеличении нагрузки начинается смещение макромолекул друг относительно друга. Это – вязко-текучее состояние (рис. 111, а, область III).

При механическом нагружении полимер проходит до разрушения те же стадии, что и при нагреве, только энергию для перехода в новое состояние он получает за счет работы деформирования, а не за счет подвода тепла.

Рис. 111. Диаграммы растяжения полимерных материалов:

а – аморфный линейный полимер; б – термореактивный полимер;

в – кристаллический термопласт

Термореактивный полимер с сетчатой структурой способен испытывать только упругую деформацию, после чего наступает разрушение (рис. 111, б). Такие полимеры имеют большую жесткость E и прочность σ_в, чем термопласты.

Кристаллический полимер при температуре ниже t_кр после равномерной упругой деформации (рис. 111, в, область I) образует местное сужение – «шейку», которая постепенно распространяется на весь образец. При этом идет изменение кристаллической структуры; деформация получается остаточная. Жесткость и прочность кристаллического полимера выше, чем у такого же полимера в аморфном состоянии.

Применение полимеров

Примеры применения пластмасс прочитать самостоятельно.

Надо заметить, что наиболее широко применяются не так уж много пластмасс из всего их разнообразия. Например, современный автомобиль имеет порядка 400 пластмассовых узлов и деталей. Но, в основном, они изготовлены из 5 полимерных материалов: полиуретанов, поливинилхлорида, стеклопластиков (наиболее прочные и жесткие, σ_в до950 МПа), полипропиленов, и АБС-пластиков (акрилонитрильный сополимер с добавкой СКС – бутадиенстирольного каучука в виде дискретной фазы, повышающей ударную вязкость пластмассы примерно в 15 раз).

Лекция 21