Вопрос 24

ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ И МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Полупроводниковые соединения могут обладать самыми разно­образными электрофизическими свойствами. Рассмотрим наиболее важные для электротехники материалы.

Карбид кремния. Это соединение элементов IV группы таблицы Д. И. Менделеева кремния и углерода (AIVBIV), соответствующее формуле SiQs (x « 1). Карбид кремния стехиометрического состава содержит 70,045 % Si и 29,955 % С (по массе). Технический карбид кремния изготовляется в электрических печах при восстановлении диоксида кремния (кварцевого песка) углеродом. До температуры 2000 °С образуется кубическая р1-модификация SiC, при более вы­сокой температуре — гексагональные а-модификации. После окон­чания процесса и охлаждения печи из нее извлекают сросшиеся пакеты кристаллов SiC, называемые друзами, которые после размола дают порошки с остроконечными, зубчатыми зернами разной круп-

Удельное давление на порошок 60 МПа. Размер зерен 63—75 мкм

ности, средний размер зерен от 40 до 300 мкм. В зависимости от исходного сырья и особенностей технологического процесса получаются кристаллы различной окраски. Окраска кристаллов SiC и тип электропро­водности зависят от инородных примесей либо избытка атомов Si или С над количе­ством их, отвечающим стехиометрическому составу. Примесь элементов пятой группы N, P, As, Sb, Bi) и железа в SiC дает зеле­ную окраску и электропроводность «-типа; элементы второй группы (Са, Be, Mg) и

третьей ГРУППЫ (в> А1> Ga> In) Дают го" лубую и фиолетовую окраску (в толстых слоях черную) и электропроводность р-типа; избыток Si дает SiC л-типа, а избыток С дает SiC р-типа. Чистые кристаллы SiC про­зрачны. Электропроводность кристаллов SiC при нормальных тем­пературах — примесная и колеблется в широких пределах. Основ­ные физические свойства кристаллов SiC:

Плотность....................... 3,2 Мг/м3

Коэффициент теплопроводности при 20 еС....... . 10—40 Вт/(м-К)

Удельная теплоемкость.................620—750 Дж/(кг-К)

Температурный коэффициент линейного расширения . . . (4—7)-10"в КГ1

Твердость по минералогической шкале ......... 9,5

Ширина запрещенной зоны .............. 2,8—3,1 эВ

Подвижность электронов при 20 °С........... 0,01—0,05 м2/(В-с)

Подвижность дырок при 20 °С............. 0,002—0,005 м?/(В-с)

Диэлектрическая проницаемость............ 6,5—7,5

Термо-ЭДС относительно меди ............. 300 мкВ/К

Электропроводность порошкообразного карбида кремния зависит от электропроводности зерен исходного материала, крупности по­мола, степени сжатия частиц, напряженности электрического поля и температуры. Например, если истинная удельная проводимость материала примерно 150 См/м, то при температуре 20 °С, размере зерен 63—75 мкм и давлении на порошок 60 МПа в области сла­бого поля (до 5 В на сантиметр высоты порошка) удельная проводи­мость порошка будет примерно 2-Ю-6 См/м. При увеличении зерна до 85—105 мкм и при всех прежних условиях удельная проводимость порошка возрастает до значений больших Ю-3 См/м. Как видно из рис. 8-22, значения удельной проводимости отличаются большим раз­бросом, а вся зависимость плотности тока от напряженности электри­ческого поля имеет нелинейный характер, т. е. электропроводность порошков карбида кремния не подчиняется закону Ома,

Нелинейный резис­тор, называемый вари-опором, состоящий из конгломерата зерен кар­бида кремния, пока­зан на рис. 8-23, а. Электропроводность варистора определятся многими параллель­ными цепочками контактирующих зерен, причем пробивное напря­женней контактов в различных цепочках (рис. 8-23,6) имеетбольшой раз­брос. Так, до значения приложенного напряжения U1 (рис. 8-23, в) ток идет только через сопротивление R, после чего при напряжениях Ult u2, Ua и последующих включаются друг за другом остальные параллельные цепочки зерен, и вольт-амперная характеристика представляет собой ломаную линию. В реальном варисторе таких цепочек может быть очень много, поэтому реальная вольт-амперная характеристика (рис. 8-23, г) представляет собой плавную кривую. Варисторы, изготовленные из несвязанных зерен карбида крем­ния, являются нестабильными, боятся тряски, ударов и легко из­меняют свои характеристики. Поэтому зерна SiC надо скреплять связующим веществом. В качестве связующих веществ используются глина, ультрафарфоровая масса, жидкое стекло, легкоплавкие стекла, кремнийорганические лаки и т. д. Материал с глинистой связкой называют /пиритом, со связкой из жидкого стекла—вилитом.

Карбид кремния в электротехнике применяется для изготовления резисторов вентильных разрядников, защищающих линии передачи высокого напряжения и аппаратуру; для производства различных низковольтных варисторов, используемых в автоматике, вычисли­тельной технике, электроприборостроении, в технике получения вы­соких температур и т. д. В качестве примера рассмотрим использо­вание карбида кремния в вентильных разрядниках высоковольтных линий передач и в силитовых стержнях.

Вентильным разрядником назы­вают разрядник, имеющий одно­кратный или многократный искро­вой промежуток, в комплекте с варисторами (рис. 8-24). При перенапряжении на высоковольтной линии пробивается искровой промежуток, нелинейные диски оказы­ваются под большим напряжением, сопротивление их резко падает, линия оказывается заземленной, и через разрядник течет импульс­ный ток длительностью десятки или сотни микросекунд. Помимо этого импульсного тока рабочее напряжение линий переменного тока поддерживает протекающий через разрядник «сопровождаю­щий» ток, однако в первый же момент прохождения этого тока через нулевое значение линия отключается от земли, вилитовые диски восстанавливают свое сопротивление, а разрядные проме­жутки деионизируются. Защита линии автоматически восстанав­ливается.

Силитовые стержни изготовляются на основе карбида кремния, кристаллического кремния и углерода. Плотность силита состав­ляет 3,2 Мг/м3, температурный коэффициент линейного расширения силитовых стержней очень мал, удельное электрическое сопротив­ление может колебаться в значительных пределах, но для наиболее часто применяющихся нагревателей оно составляет 0,001—0,1 Ом-м. Силитовые нагреватели применяются в электрических печах различ­ной мощности, рассчитанных на максимальные температуры до 1500 °С. Кривая относительного изменения электрического сопро­тивления силитового стержня от температуры показана на рис. 8-25. Срок службы нагревателей в электрической печи может колебаться в пределах от сотен до тысяч часов.

Наиболее исследованными и технологически не очень сложными из них являются фосфиды, арсениды и антимониды. Серьезное практическое значение в настоящее время приобрели арсенид и фосфид галлия и антимонид индия. Основной метод получения соединений A111 Bv — непосредственное взаимодействие компонен­тов в вакууме или в атмосфере инертного газа. В свойствах соеди­нений A111 Bv (табл. 8-4) наблюдаются некоторые закономерности, которые показаны на рис. 8-27.

Температура плавления сое­динений A111 Bv понижается с ростом суммарного атомного номера и атомных масс, входя­щих в соединение элементов. Точки плавления лежат выше соответствующих температур плавления элементов, из кото­рых состоит соединение, за исключением антимонида ин­дия, температура плавления которого (536 °С) лежит между, температурой плавления сурь­мы (630 °С) и индия (156 °С). С увеличением атомной массы и суммарного атомного номера соединений уменьшается шири­на запрещенной зоны, так как происходит размывание «элек­тронных облаков» ковалент-ных связей и они все более приближаются к металлическим. Скачко­образный переход к металлической связи наблюдается у сплавов индия с висмутом, галлия с сурьмой и т. д. Прямые, характеризу­ющие изменение ширины запрещенной зоны в зависимости от сум­марного атомного номера соединения (рис. 8-27), и прямые, показы­вающие изменение температуры плавления соединений, приближенно можно считать параллельными. Следовательно, между шириной запрещенной зоны и температурой плавления соединений имеется прямая пропорциональность. Наблюдаемая закономерность объяс­нима, если исходить из теоретических представлений о том, что ширина запрещенной зоны зависит от вида связи, а видом и проч­ностью связи определяется энергия кристаллической решетки и, следовательно, температура плавления вещества.

Из табл. 8-4 видно, что с увеличением суммарного атомного номера компонентов в пределах каждой из групп соединений про­исходит уменьшение твердости вещества. С уменьшением ширины запрещенной зоны в пределах каждой группы соединений наблю­дается закономерный рост подвижности носителей зарядов, более ярко выраженный для электронов, чем для дырок. Абсолютное значение подвижности электронов для большинства соединений существенно превышает подвижность дырок. Исключение представ­ляет только антимонид алюминия, у которого подвижность дырок почти в три раза превышает подвижность электронов. Плотность веществ по мере увеличения «металличности» соединений воз­растает.

Арсенид галлия — один из самых перспективных полу­проводниковых материалов, так как ширина запрещенной зоны его превышает ширину запрещенной зоны германия и кремния, но еще не очень велика (1,43 эВ). При этом подвижность электронов у него больше, чем у германия и кремния, а подвижность дырок сравнима с таковой для кремния (см. табл. 8-4).

Цинк, кадмий, медь являются акцепторами, уровни которых ле­жат выше потолка валентной зоны 0,08—0,37 эВ. Донорами служат сера, селен, теллур, а также элементы IV группы системы Д. И. Мен­делеева при малой концентрации, когда они замещают атомы галлия.

При больших концентрациях элементы IV группы становятся нейтральными примесями, так как входят в решетку парами, за­мещая и атомы Ga и As.

Из арсенида галлия изготовляют фотоэлементы с КПД около 7 %, дозиметры рентгеновского излучения, полупроводниковые лазеры. Из вырожденного арсенида галлия производят туннельные диоды.

Полупроводниковые приборы из арсенида галлия по частотному пределу превосходят германиевые, а по максимальной рабочей тем­пературе (до 450 °С) — кремниевые.

Антимонид индия получают сплавлением в стехио-метрическом соотношении высокочистых индия и сурьмы. Материал проходит зонную очистку, а монокристаллы из него получают по методу вытягивания.

Основные свойства InSb приведены в табл. 8-4 и иллюстрируются рис. 8-27. Из табл. 8-4 видно, что InSb отличается очень высокой подвижностью электронов. Вследствие малой ширины запрещенной зоны (0,18 эВ) при комнатной температуре электропроводность его становится не примесной, а собственной. В области примесной электропроводности материал близок к вырождению. Фотопрово­димость InSb охватывает широкую область, лежащую в инфра­красной части спектра, доходя до 8 мкм. Максимум фотопроводи­мости соответствует длине волны 6,7 мкм.

Антимонид индия применяют для изготовления фотоэлементов высокой чувствительности (основанных на использовании различных видов фотоэффекта), датчиков ЭДС Холла и оптических фильтров. Кроме того, InSb используют для термоэлектрических генераторов и холодильников.

Фосфид галлия — материал с широкой запрещенной зо­ной (2,3 эВ), используемый в практике для изготовления свето-диодов с красным или зеленым свечением в зависимости от вводимых в него примесей. Основные свойства его приведены в табл. 8-4.

К материалам с еще большей шириной запрещенной зоны (выхо­дящей за пределы, характерные для полупроводников) из соедине­ний АШВУ относятся нитриды бора, алюминия и галлия. Последний из них (W х 3,4 эВ) перспективен для изготовления светодиодов с голубым свечением.

Твердые растворы соединений AUIBV расширяют возможности получения материалов с нужными для техники параметрами.

Рассмотрим некоторые сульфиды, селениды, теллуриды и оксиды, которые нашли техническое применение и представляют определен­ный интерес.

Сульфиды — сернистый свинец (PbS), сернистый висмут (Bi,2S3) и сернистый кадмий (CdS) — используют для изготовления фоторезисторов (фотосопротивлений).

Сернистый свинец встречается в природе в виде материала гале­нита (свинцовый блеск) и может быть получен искусственно несколь­кими способами. PbS бывает в аморфной н кристаллической моди­фикациях. Сернистый висмут получают сплавлением висмута с серой в отсутствии кислорода. Кристаллы относятся к ромбической си­стеме и имеют серо-черный цвет. Сернистый кадмий получают раз­личными способами; он может быть аморфным и кристаллическим. Цвет его зависит от модификации и содержания примесей. Чувстви­телен к рентгеновскому излучению.

Некоторые свойства сульфидов даны в табл. 8-5.

Сульфиды применяют и в качестве люминофоров. Кроме пере­численных в табл. 8-5 сульфидов, электролюминофором является сульфид цинка, активированный медью. Ширина запрещенной зоны ZnS около 3,6 эВ.

Селениды — селенистый свинец (PbSe), селенистый висмут (Bi2Se3), селенистый кадмий (CdSe), селенистую ртуть (HgSe) — при­меняют для изготовления фоторезисторов, полупроводниковых тер­моэлементов и источников когерентного излучения (лазеров). Ос­новные свойства этих веществ даны в табл. 8-5.

Теллуриды — теллуристый свинец (РЬТе), теллуристый висмут (Bi2Te3), теллуристый кадмий (CdTe), теллуристая ртуть (HgTe) — так же, как сульфиды и селениды, находят себе приме-

пение в фоторезисторах, термоэлементах и нзлучательных приборах. Теллуристый кадмий чувствителен к рентгеновскому излучению и обладает фоторезистивным эффектом в этой области спектра. Тел-луристая ртуть имеет малую ширину запрещенной зоны, как и некоторые другие соединения, но при этом отличается почти па по­рядок большей по сравнению с ними подвижностью электронов, что объясняется малой эффективной массой носителей заряда в этом соединении.

Соединения рассмотренных подгрупп обладают узкой областью гомогенности. К недостаткам их относится изменение параметров с течением времени.

Оксиды. Гемиоксид меди (Си2О) — вещество малинового цвета, является полупроводником только р-типа. Гемиоксид меди кристаллизуется в кубической системе. Проводимость Си2О в силь­ной степени зависит от инородных примесей, термической обработки и температуры. При прогреве на воздухе (в присутствии кислорода) проводимость Си2О возрастает.

Из окисленных медных пластин, на поверхности которых обра­зовался слой Си2О, были получены первые типы полупроводниковых выпрямителей и фотоэлементов.

К другим полупроводниковым оксидам относится оксид цинка (ZnO) с избытком цинка по сравнению со стехиометрическим соста­вом, являющийся примесным полупроводником только я-типа. При прокаливании на воздухе (в атмосфере, содержащей кислород) проводимость ZnO уменьшается. К полупроводникам относится и частично восстановленный диоксид титана TiO2 (см. табл. 8-5). Полупроводниковые оксиды используются в основном для изго­товления терморезисторов с большим отрицательным температурным коэффициентом удельного сопротивления [—(3-М) %/KL

f ермореэисторы (термисторы) изготовляют в виде стерженьков, пластинок или таблеток методами керамической технологии. Сопро­тивление и другие свойства терморезисторов зависят не только от состава, но и от крупности зерна, от технологического процесса изготовления: давления при прессовании (если полупроводник бе­рут в виде порошка) и температуры обжига. Терморезисторы исполь­зуются для измерения, регулирования температуры и термокомпен­сации, для стабилизации напряжения, ограничения импульсных пусковых токов, измерения теплопроводности жидкостей, в ка­честве бесконтактных реостатов и токовых реле времени.

Из полупроводниковой керамики, обладающей точкой Кюри (см. стр. 173), изготовляются терморезисторы, отличающиеся от всех других терморезисторов тем, что имеют не отрицательный, а очень большой положительный температурный коэффициент сопротив­ления (свыше +20 %/К) в узком интервале температур (около 10 °С). Такие терморезисторы называют позисторами. Их изготовляют в виде дисков небольшой толщины и предназначают для контроля и регулирования температуры, использования в си­стемах пожарной сигнализации, предохранения двигателей от пере­грева, ограничения токов, измерения потоков жидкостей и газов.

Полупроводниковые материалы слож­ного состава находят техническое применение при изготов­лении термоэлементов, термогенераторов и холодильных устройств. К таким материалам относятся, например, тройной сплав Bi—Sb—Zn, употребляющийся для положительных ветвей термоэлементов, твер­дые растворы 0,25 PbS-0,5 PbSe-0,25 PbTe и 0,3 PbS-0,7 PbSe и другие материалы, из которых изготовляют отрицательный элек­трод термоэлементов. Эффективность использования материала в тер­моэлектрических устройствах в простейшем случае оценивается критерием А. Ф. Иоффе