4. Сировина для виробництва сірчаної кислоти

Як сировину для виробництва сірчаної кислоти використовують сірчаний колчедан, сірку, сірчисті гази, що відходять, та сірководень. Всі види сірковмісної сировини, окрім рядового колчедану і природної сірки, є продуктом комплексної переробки руд кольорових металів, вугілля, нафти і природного газу. Найважливішим народногосподарським завданням є найбільш повне використання сировини.

Сірчаний колчедан

Колчедан знаходиться у вигляді піриту, рідше — марказиту, їх щільність 4,9—5,1 і 4,3—4,9 г/см³ відповідно.

Чистий сульфід заліза FeS₂ містить 53,46 мас. % S і 46,54 мас. % Fе. Практично вміст сірки в колчедані складає від 40 до 47 мас. %; остання так звана порожня порода, що складається з SiO₂, сульфідів кольорових металів (цинку, міді, нікелю та ін.), сульфатів Са, Ва, невеликих кількостей Sе, Rh, Аu, Аg, As, F і ін.

Вуглистий колчедан містить від 35 до 40 мас. % S і від 10 до 20 мас. % вугілля. Вуглистий колчедан отримують в якості відходу при збагаченні кам'яного вугілля. Наявність вуглецю підвищує температуру горіння колчедану і зменшує вміст кисню в обпалювальному газі.

Флотаційний колчедан отримують шляхом збагачення колчедану, що містить 1—1,5 мас. % міді. Збагачення здійснюється методом флотації. По хімічному складу флотаційний колчедан не відрізняється від рядового: вміст сірки в ньому коливається від 40 до 45 мас. % і може, бути збільшено до 48 мас. % і більш шляхом повторної флотації. У зимовий час флотаційний колчедан, що відвантажується сірчанокислотним заводам, містить 3—4 мас. % вологи щоб уникнути його змерзання, а в літній час — допустима вологість до 8 мас. %.

Сірка

Сірка — неорганічний полімер; атомна маса 32 — існує в двох кристалічних формах: ромбічна і моноклінна сірка. При звичайній температурі сірка знаходиться в твердому стані у вигляді S₈. При температурі 112,8 °С плавиться ромбічна сірка та при 118,8 °С — моноклінна. При 120 °С розплавлена сірка має жовтий колір і легко рухлива; при підвищенні температури до 190 °С вона переходить в темно-коричневу в'язку масу. При 400 °С сірка знову стає легкорухливу і при 444,6 °С вона кипить. При 900 °С пари сірки складаються лише з S₂, при 1600 °С молекули сірки розпадаються на атоми.

Сірку отримують з самородних руд при виплавці її в спеціальних печах, з сірководню, вилугуваного розчинами моноетаноламіну або поташу з природного газу, з газів нафтопереробки і інших горючих газів. Отримання сірки з сірководню пов'язане з попереднім спалюванням приблизно третини Н₂S в суміші з повітрям для отримання SО₂ і подальшим відновленням сірководню до S по реакції:

Н₂S +1/2O₂ = SО₂ + Н₂O

2 Н₂S + SO₂ = 2Н₂О + S

При спалюванні сірководню, змішаного з обмеженою кількістю повітря, у присутності каталізатора — шамотної цеглини або бокситу — протікає реакція:

Н₂S + 1/2O₂ = S(пара)+ Н₂O

Пари сірки потім конденсують. Така сірка називається газовою. По ОСТУ 127—76 газова сірка повинна містити не менше 99,00 мас. % S.

Сірководень, що витягується з газів, може бути використаний для отримання сірчаної кислоти шляхом спалювання його в надлишку повітря із отриманням SО₂ по реакції:

2 Н₂S + 3O₂ = 2SO₂ + 2Н₂O

Такий сірчистий газ, що містить велику кількість вологи, переробляють в кислоту методом мокрого каталізу.

Інші види сировини

Відпрацьовані кислоти. Очищення бензинів, змащувальних масел і інших нафтопродуктів від сірчистих і неграничних з’єднань проводьться за допомогою концентрованою сірчаної кислоти. Відходом цього процесу є кислі гудрони, які можуть бути відновлені сумішшю генераторного або коксового газу з повітрям при температурі 700—750 °С до двооксиду сірки. Таким способом можна переробляти відпрацьовану сірчану кислоту, забруднену домішками органічних речовин. Кількість відпрацьованих кислот зростає і проблема їх переробки стає вельми важливою. Чим вище концентрація відпрацьованої сірчаної кислоти, тим більше вміст сірчистого ангідриду в отримуваних газах. В деяких випадках доцільно заздалегідь уварювати відпрацьовану сірчану кислоту до вмісту 85—88 мас. % Н₂SO₄.

Травильні розчини, що містять до 4 мас. % вільною Н₂SO₄ і до 25% мас. % FeSO₄, утворюються при тому, що травять метали сірчаною кислотою. Такі розчини також можуть розглядатися як потенційна сировина для виробництва Н₂SO₄.

Алуніти. Склад чистого, мінералу описується формулою

К₂SO₄*Аl₂(SO₄)₃*2Аl₂O₃*6Н₂О

Його вміст в алунітової руді досягає 50 мас. %.

Сировиною для отримання сірчаної кислоти є також гіпс, фосфогіпс, сульфат натрію і залізний купорос, які при високій температурі розкладаються з виділенням SO₂.

Фосфогіпс у великих кількостях отримують у вигляді відходів у виробництві фосфорних добрив. Шляхом його подальшої переробки можна отримувати сірчану кислоту і цемент. Проте до цих пір цей процес не освоєний через складнощі в технології.

Важливим джерелом сірковмісної сировини є відходящі гази кольорової і чорної металургії, а також димові гази теплових електростанцій; до складу останніх входить від 0,1 до 1% 80г. Ці гази, потрапляючи в атмосферу, забруднюють її. Перш, ніж ці гази будуть використані для виробництва сірчаної кислоти, їх слід заздалегідь піддати збагаченню. Серед різних методів збагачення найбільш прийнятним є витягання SO₂ водним розчином сульфіт-бісульфіту амонію або натрію (так званий циклічний метод). При вживанні цього методу можна отримати 100%-ну SO₂ .

Порівняльна оцінка сірковмісної сировини

Кращою сировиною для виробництва сірчаної кислоти є сірка, що не містить такі шкідливі домішки як миш'як і фтор, які є отрутами для ванадієвих каталізаторів в процесі окислення SO₂ в SO₃. Проте собівартість сірчаної кислоти, що отримується спалюванням сірки, вище, ніж з колчедану. Це пояснюється тим, що при розрахунку витрат на виробництво 1 т Н₂SO₄ вартість сировини при вживанні сірки складає 80%, а при вживанні колчедану 60 % від загальних витрат. Отже, вартість, кислоти, виробленої з колчедану, нижче, ніж з сірки. Використання як сировини для виробництва сірчаної кислоти газів кольорової і чорної металургії, нафтопереробної і газовою промисловості забезпечує найбільш високі техніко-економічні показники.

До останніх років найпоширенішим видом сировини для виробництва сірчаної кислоти був сірчаний. Починаючи з 1980 р., доля сірки, як сировини, підвищилася з 33,3 до 47,8%, а колчедану знизилась з 41,9 до 34,6%.

Вживана сировина, в основному, визначає технологію сірчаної кислоти, а отже, і розмір капітальних і експлуатаційних витрат.

Питання для самоконтролю

1. Яка роль виробництва сірчаної кислоти у визначенні рівня технічного розвитку країни?

2. У чому позитив і негатив збільшення виробництва сірчаної кислоти?

3. Де сірчана кислота знаходить застосування в народному господарстві?

4. Які є способи виробництва сірчаної кислоти?

5. У чому полягає особливість властивостей сірчаної кислоти?

6. Яку сировину використовують при виробництві сірчаної кислоти?