4. Теоретичні основи виробництва

Окислення аміаку

Окислення аміаку киснем повітря до оксиду азоту є каталітичним процесом. Залежно від умов його проведення можливе протікання наступних реакцій:

4NH₃ + 5O₂ = 4NО + 6Н₂О + 907,3 кДж

4NH₃ + 4O₂ = 2N₂О + 6Н₂О + 1104,9 кДж

4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6Н₂О + 1269,1 кДж

Окрім цього, можливе утворення N₂ при розкладанні оксиду азоту NO, а також в результаті взаємодії його з NH₃. Оскільки для окислення NН₃ використовують повітря, вміст аміаку в аміачно-повітряній суміші, що утворюється, обмежується вмістом кисню в повітрі. Оптимальний вміст аміаку в аміачно-повітряній суміші визначають на підставі сумарної реакції:

NH₃ + 2O₂ = HNO₃ + Н₂О

Практично вміст аміаку в аміачно-повітряній суміші у виробничих умовах підтримують в межах 9,5—11,5 об’єм. % при співвідношенні [O₂] : [NH₃] = 1,7 — 2. При збільшенні вмісту NН₃ більше 13% суміш стає вибухонебезпечною. Так, при 380—400 °С вибухає суміш, що містить 12,5 - 13% NH₃.

Каталізатори

Оскільки окислення аміаку може протікати в декількох напрямах, то для отримання необхідного продукту — NО — необхідне вживання каталізаторів, що мають селективну (вибіркову) дію. Таким каталізатором є платинородієвий каталізатор, виготовлений із сплаву платини з паладієм і родієм. Платинородієвий каталізатор виготовляють у вигляді сіток з дроту (ниток) завтовшки 0,09 мм з числом вічок 1024 на 1 см². Найбільше поширення отримали наступні каталізатори окислення аміаку (ГОСТ 3193—59): платина +4 мас. % Pb +3,5 мас. % Rh — при атмосферному тиску і платина +7,5 мас. % — для роботи при підвищеному тиску.

Нові сітки мають вигляд переплетень з гладких блискучих і еластичних ниток, в процесі експлуатації сітки стають матовими, губчастими з сильно розвиненою внутрішньою поверхнею, що веде до їх поступового руйнування. Сітки, які втратили не більше 12 % первинної маси, передають в переплавку.

Був розроблений двоступінчатий каталізатор, що складається з шару платиноідної сітки і шару не платинового каталізатора заввишки 50 — 60 мм. Вживання такого каталізатора дозволяє понизити одночасні вкладення платини в три рази.

Швидкість окислення аміаку

Окислення аміаку до NO відноситься до гетерогенних процесів і складається з наступних стадій:

1. вступи реагуючих молекул з маси газу до зовнішньої поверхні каталізатора;

1. дифузії цих речовин до внутрішньої поверхні каталізатора;

2. взаємодії адсорбованих молекул з поверхнею каталізатора;

3. дифузії речовин, що прореагували, з пір до зовнішньої поверхні каталізатора;

4. вступи продуктів реакцій із зовнішньої поверхні каталізатора в газовий потік.

Швидкість реакції окислення аміаку в першу чергу залежить від швидкості дифузії O₂ і NН₃ до поверхні каталізатора. Швидкість дифузії аміаку до поверхні платиноідного каталізатора нижча, ніж швидкість дифузії кисню, тому вона і є визначальною швидкістю окислення аміаку до NO.

З літератури відомо, що механізм окислення аміаку до NO на платиноідних каталізаторах протікає через ряд проміжних реакцій.

Час окислення аміаку до NO. При окисленні аміаку до оксиду азоту аміачно-повітряна суміш повинна пройти через шар каталізаторів. Час зіткнення газів з каталізатором має бути досконало визначеною для досягнення заданої міри окислення аміаку. Для розрахунку часу контакту користуються рівнянням:

де τ — час перебування в зоні каталізу, с;

V_cb –вільний об’єм каталізатора, м³;

V_r - об’ємна швидкість газу в умовах конверсії, м³/с.

Практикою показано, що оптимальний час перебування в зоні каталізу аміачно-повітряної суміші дорівнює 10^-4—10^-5 с. Збільшення часу перебування в зоні каталізу, тобто зменшення швидкості газового потоку, веде до утворення елементарного азоту. Збільшення швидкості газу вище оптимальною зменшує час перебування газової суміші в зоні каталізу, що веде до проскакування аміаку в потік нітрозного газу. Аміак, що проскочив в потік нітрозного газу, реагує з оксидом азоту, утворюючи елементарний азот; взаємодіє з діоксидом азоту з утворенням нітриту і нітрату амонію; при високій температурі він може також розкладатися до елементарного азоту і N₂O. Всі вказані реакції ведуть до втрати аміаку. Крім того, частина аміаку проскакуючи через каталізаторні сітки може зберігатися до зони знижених температур, утворючи нітрит і нітрат амонію, і може викликати вибух.

Вживання тиску для реакції окислення аміаку до оксиду азоту дозволяє збільшити продуктивність агрегату, зменшити розміри апарату. Проте одночасно з цим при збільшенні тиску процесу знижується міра окислення аміаку до оксиду азоту і зростають втрати каталізатора. Так, при атмосферному тиску і температурі 820 °С вихід оксиду азоту досягає 97—98 % на 2-х платиноідних сітках, при підвищенні тиску до 4-10⁵ Па температура каталізу збільшується до 880—900 °С і вихід оксиду азоту складає 95—96 % на 12-ти платиноідних сітках; підвищення тиску до 8 — 9-10⁵ Па вимагає збільшення числа платино родієвих сіток до 16 — 20 штук при температурі окислення 900 — 920 °С з одночасним пониженням виходу оксиду азоту до 94 — 95 %. Із збільшенням тиску і підвищенням температури окислення аміаку зростають втрати платино родієвого каталізатора. Якщо при атмосферному тиску втрати каталізатора складають 0,045—0,05 г/т азотної кислоти, то при 7,3-10⁵ Па втрати збільшуються до 0,35—0,40 г/т.

Проте на підставі аналізу роботи агрегатів середньої продуктивності 350—500 т/доб. НNO₃ показане, що процес отримання нітратної кислоти доцільно вести при підвищеному тиску як у відділенні окислення аміаку, так і в абсорбційному відділенні. Для агрегату продуктивністю 1000 т/доб. і більш, що працює при підвищеному тиску, знижуються капіталовкладення і собівартість кислоти.

Збільшення тиску на стадії окислення аміаку знижує вихід оксиду азоту NO і збільшує втрати платини. У зв'язку з цим застосовують комбіновані системи, в яких окислення аміаку ведуть при атмосферному або невеликому надлишковому тиску, а абсорбцію — при підвищеному тиску, що особливо сприятливо впливає на реакцію окислення оксиду азоту NO до діоксиду. Вживання підвищеного тиску у виробництві азотної кислоти дає можливість отримати більш концентрований продукт, а також збільшити міру використання оксидів азоту, що веде до зменшення викидів оксиду азоту в атмосферу і підвищення міри рекуперації енергії, що витрачається на стискування газів.

Втрати платини. Передбачають, що в процесі окислення аміаку при підвищених температурах утворюється леткий діоксид платини. Є припущення також, що втрати платини утворюються за рахунок механічного відриву її часток.

Для зниження втрат платини при вживанні підвищених тисків є два шляхи. Перший — це заміна платиноідних каталізаторів на інші сплави, менш дефіцитні і дорогі; друга дорога — уловлювання платини і повернення її на виготовлення каталізаторів.

У літературі є вказівки, що для уловлювання платини можна використовувати шар вогнетривких оксидів металів, що розміщуються після сіток по ходу газового потоку. В даний час розроблені і випробувані маси, на основі оксиду кальцію, що уловлюють до 70—80% платини від загальних її втрат.

Оксид кальцію уловлюючої маси у присутності кисню може вступати в реакцію з платиною

xCaO + Pt +O₂ = xCaO*PtO₂

Регенерація мас на основі оксиду кальцію з витяганням уловлюваної платини простіше в порівнянні з регенерацією інших мас.

Для підтримки стабільної міри конверсії аміаку необхідне ретельне очищення аміачно-повітряної суміші від механічних домішок, особливо від оксидів заліза і пилу залізного каталізатора синтезу аміаку. Пил і оксиди заліза, потрапляючи на каталізаторні сітки, засмічують їх, зменшуючи поверхню зіткнення газів з поверхнею каталізатора і знижуючи міру окислення аміаку. Крім того, пил проникає в уловлюючи маси, блокує їх поверхню і знижує міру уловлювання платини.

Термін служби платиноідного каталізатора окислення аміаку, що працює при атмосферному тиску, 10 — 12 міс. без заміни сіток, при тиску (7 — 8)•10⁵ Па — 45-90 доб. Термін служби не платинового каталізатора 3 — 5 років.

При зниженні активності платиноідних сіток їх регенерують. Регенерацію проводять обробкою сіток розчином 10 — 15 %-вої НСl при 60 — 70 °С протягом 2 — 3 год у фарфорових або кварцових ваннах. Після обробки сітки промивають дистильованою водою до зникнення іона хлору в промивних водах, сушать і прожарюють.

Окислення оксиду азоту

Реакція окислення NO в NO₂ є рівноважною, обратимою і йде з виділенням тепла:

2NO + О₂ = 2NO₂ + 112,3 кДж

За принципом Ле-Шателье з підвищенням температури рівновага реакції зрушується вліво, що призводить до зниження виходу NO₂. Для прискорення цієї реакції доцільно використовувати підвищені тиски, знижені температури, а також підвищені концентрації NO і О₂. Швидкість реакції пропорційна квадрату концентрації NО в газовій суміші і концентрації O₂. У таблиці. 3 показано, як змінюється час окислення NO в NO₂ залежно від концентрації NO, О₂, тиски і температури газу.

З таблиці 3 видно, що повне окислення NO практично не досягається.

Таблиця 3.

Залежність часу окислення NO від концентрації NO і O₂, тиску і температури газу.

Концентрація, об’єм. %		Тиск, 105 Па	Температура, °С	Час окислення (с) при мірі окислення
NO	O2			20%	50%	90%	98%
9,92	5,68	1	30	3,15	12,4	248	2930
		1	90	6,43	25,3	508	5760
		1	200	15,50	61,2	1230	11450
		8	30	0,049	0,194	3,88	36,4
		8	90	0,101	0,394	7,86	74,4
		8	200	0,0242	0,954	19,2	179,0
0,82	1,2	1	30	172	532	5750	33900
		1	90	352	1084	11740	69200
		1	200	848	2610	28300	167000
		8	30	2,7	8,3	89,8	530
		8	90	5,5	16,9	183,0	1080
		8	200	13,2	40,8	442,0	2610

Адсорбція оксидів азоту

Нітрозні гази, що поступають на абсорбцію, містять NO₂, N₂O₄, N₂O₃ і NO. Всі ці оксиди окрім NO реагують з водою з утворенням нітратної кислоти. Сумарно процес утворення НNO₃ описується у вигляді наступних рівнянь:

3NO₂ + H₂O = 2НNO₃ + NO (6.1)

3N₂O₃ + H₂O = 2НNO₃ + 4NO (6.2)

З рівняння (6.1) виходить, що на отримання 2 молей НNO₃ витрачаються 3 моля NO₂, причому 1/3 азоту, що вводиться в процес, виділяється в газову фазу у вигляді NO. Оксид азоту знову окислюється киснем до NO₂ і при повторному поглинанні утворюваного оксиду знову виділяється 1/3 азоту у вигляді NO. Цей процес математично відповідає геометричній прогресії, сума членів якої дорівнює 1 + 1/3 + 1/3 * 1/3 + 1/3 *1/3 *1/3 +…= 1,5. Звідси витікає, що повністю переробити оксиди азоту в азотну кислоту при водній абсорбції неможливо. У газах, що виходять з колони абсорбції, завжди будуть присутні оксиди азоту, вміст яких залежить від умов їх поглинання.

Міра перетворення NO₂ в нітратну кислоту збільшується при поглинанні оксидів азоту розбавленими водними розчинами нітратної кислоти, при знижених температурах. Абсорбція практично повністю припиняється при утворенні 65 %-ної кислоти. Перешкодою для отримання кислоти концентрації вище 65 мас. % HNO₃ є присутність в газовій фазі незначних кількостей NO, швидкість окислення якого дуже мала.

Питання для самоконтролю:

1. Де був збудований перший цех по виробництву нітратної кислоти?

2. Де використовується нітратна кислота?

3. Які властивості має нітратна кислота?

4. Що є сировиною для виробництва нітратної кислоти?

5. Які каталізатори застосовуються у виробництві нітратної кислоти.

6. Назвіть основні стадії виробництва нітратної кислоти.

7. Від яких факторів залежить швидкість окислення аміаку?

8. Як впливає тиск і температура на процес адсорбції оксидів азоту?

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

1. Атрощенко В.И., Конвисар В.И. Курс технологии связанного азота. – М.: Химия, 1969. – 282 с.

2. Атрощенко В.И., Каргин С.И. Технология азотной кислоты. – М.: Химия, 1970. – 493 с.

3. Мельников Е.Я., Султанова В.П., Наумова А.М., Блинова Ж.С. Технология неорганических веществ и минеральных удобрений. - М: Химия, 1983. – 432 с.

4. Бесков В.С., Сафронов В.С. Общая химическая технология и основы промышленной экологии. – М: Химия, 1999 – 472 с.

5. Позин М.Е. Технология минеральных удобрений. 5-е изд. - Л.: Химия, 1989.- 352 с.