Лекція 14 синтез аміаку

План

1. Теоретичні основи процесу.

2. Каталізатори синтезу аміаку.

3. Технологічні схеми синтезу аміаку.

4. Зберігання і транспортування аміаку.

Аміак NН₃ — безбарвний газ із задушливим різким запахом, діє дратівливо на слизисті оболонки. При температурі — 33,19 °С і атмосферному тиску аміак кипить, а при — 77,75 °С він твердне. Аміак добре розчиняється у воді. Так, при 20 °С у 1 об'ємі води розчиняються приблизно 700 об'ємів газоподібного аміаку, утворюючи водний аміак (аміачну воду).

При звичайній температурі аміак стійкий. При температурах вище 1200 °С відбувається його дисоціація на водень і азот; у присутності каталізатора дисоціація аміаку спостерігається вже при 300 °С. Аміак вельми реакційно здатний: з кислотами утворює солі, з діоксидом вуглецю — карбамід; на платино-йодному і деяких інших каталізаторах аміак окислюється до оксиду азоту.

Аміак в основному використовується для виробництва нітратної кислоти і мінеральних добрив — аміачної селітри, карбаміду, сульфату амонію, складних добрив і ін. Рідкий аміак сам є висококонцентрованим азотним добривом. Він застосовується також у виробництві капролактаму, синильної кислоти, соди, вибухових речовин, при отриманні технічних солей, використовується як хладогент. Він знаходить також широке вживання в органічних синтезах. Суміші аміаку з повітрям за певних умов здатні вибухати.

1. Теоретичні основи процесу

Утворення аміаку з азоту і водню протікає на каталізаторі при високих тисках і температурах по рівнянню:

3Н₂ + N₂ = 2NН₃ + Q

Ця реакція обратима, протікає із значним зменшенням об'єму (з чотирьох об'ємів водню і азоту отримують два об'єми аміаку) і з виділенням великої кількості тепла. За принципом Ле-Шателье при підвищенні тиску і пониженні температури рівновага реакції синтезу аміаку зрушуватиметься у бік утворення аміаку. При підвищенні тиску і постійній температурі рівноважний вміст аміаку в суміші з азотом і воднем збільшується. При відомих значеннях константи рівноваги для азотоводневої суміші стехіометричного складу.

У азотоводневій суміші, що отримується на промислових установках, присутні так звані інертні домішки — метан і аргон, які не вступають в реакцію, але розбавляють азотоводневу суміш і відповідно знижують рівноважну концентрацію аміаку, як це показано нижче для тиску 29,4 МПа і температури 500 °С:

Вміст інертних домішок % 0 5 10 20

Рівноважна концентрація аміаку % 26,4 24,0 21,6 17,7

Тепловий ефект реакції синтезу аміаку залежить від тиску і температури процесу.

2. Каталізатори синтезу аміаку

В промислових умовах синтез аміаку протікає у присутності каталізатора, оскільки в відсутності каталізатора швидкість утворення аміаку дуже мала. До каталізаторів належать залізо, осмій, рутеній, молібден і деякі інші. Широке промислове вживання отримали залізні каталізатори, що відрізняються високою активністю протягом довгого часу роботи, дешевизною і простотою виготовлення і стійкістю до отрут, присутніх в малих концентраціях в азотоводневій суміші. Їх активність істотно підвищується при введенні до складу каталізатора невеликих кількостей активаторів (промоторів). Так, Аl₂O₃ сприяє отриманню каталізаторів з високорозвиненою поверхнею, стабільною при температурі процесу; добавки К₂О і СаО підвищують питому активність (активність одиниці поверхні) каталізатора, але декілька зменшують його питому поверхню. Оксид алюмінію може адсорбувати аміак на поверхні каталізатора, а К₂О навпаки, сприяє видаленню аміаку, що утворюється, з поверхні каталізатора. На підставі досліджень установлено, що вміст Аl₂O₃ не повинен перевищувати 4%; при вмісті в каталізаторі більше 2,5—3% СаО його термічна стійкість знижується.

Залізні каталізатори застосовують з добавкою як три активатори — Аl₂O₃, К₂О і СаО, так і чотири — з добавкою SiO₂. Останні є більш стійкими по відношенню до каталізаторних отрут, але при роботі на чистій азотоводневій суміші їх активність декілька нижче тричі промотованих каталізаторів.

Приготування каталізаторів

Каталізатори готують з металевого заліза або з природної магнітної руди або штучного магнетиту. Якість сировини повинна задовольняти певні вимоги. Так, при вмісті в сировині 0,02% сірки активність каталізатора знижується на 15%; на якість каталізатора помітно впливають домішки в сировині фосфору, міді і ін.

Каталізатор готують плавленням металевого заліза необхідної якості в ацетиленокисневому полум'ї при 1600 °С протягом 1,5 год з додаванням активаторів — оксидів алюмінію і калію. Потім залізо окислюють в потоці кисню протягом 30 хв з додаванням СаО, а потім К₂СО₃. Окислену масу, Fe₃О₄, що містить і активатори, охолоджують, дроблять, розсіюють на фракції і відбирають фракцію відповідного гранулометричного складу як каталізатор. Дрібну фракцію направляють на переплавку в електропіч.

Коли каталізатор готують з руди, то її дроблять, розмелюють, приєднують і за допомогою магнітної сепарації відділяють немагнітні домішки (SiO₂ і ін.). Збагачені таким чином частки руди плавлять в електропечі, додаючи активатори, а потім плав окислюють. Отриману масу охолоджують, дроблять, розсіюють по фракціях і повертають дрібну фракцію на переплавку.

Останніми роками випускають також гранульований каталізатор приблизно сферичної форми. Він має менший гідравлічний опір, у меншій мірі стирається в колоні синтезу і, отже, газ не настільки сильно забруднюється пилом. Для отримання гранул расплавлену масу каталізатора швидко охолоджують, розбризкуючи плав в рідину, що містить активатори. Гранули каталізатора, що утворюються при цьому, містять промотори, розподілені в них більш рівномірно, ніж в роздробленому каталізаторі.

Як у роздробленому, так і в гранульованому каталізаторі залізо знаходиться у вигляді оксидів. Для синтезу аміаку каталізатор має бути у відновленій формі. Не востановлені каталізатори на 90% складаються з магнетиту Fe₃О₄ з деяким надлишком FeО. Стадія відновлення дуже важлива і багато в чому визначає активність каталізатора.

Відновлення каталізатора полягає у взаємодії оксидів з воднем:

Fe₃О₄ + 4Н₂ = 3Fe + 4Н₂О — 185,82 кДж

Як відновник використовують азотоводневу суміш.

До недавнього часу відновлення каталізатора вели в колоні синтезу аміаку. Каталізатор розігрівали до температури початку його відновлення (350—400 °С) циркулюючою азотоводневою сумішшю, яка нагрівалася в електропідігрівачі, розташованому у середині колони синтезу, або у виносному газовому підігрівачі. Розігрів і відновлення вели при 5 — 10 МПа і об'ємній швидкості 5000 — 10000 год^-1. В процесі відновлення підйом температури здійснювали повільно і одночасно контролювали кількість утвореної води і концентрацію аміаку. Тривалість розігрівання і відновлення каталізатора 7 діб.

Останніми роками відновлення каталізатора проводять на спеціальних установках поза колоною синтезу; за рахунок використання високої об'ємної швидкості газу тривалість востановлення скорочена до 3—4 діб. Потім відновлений каталізатор азотують і пасивують при 200 °С і завантажують в тару.

Умови роботи промислових каталізаторів

Каталізатори, які працюють в даний час в азотній промисловості, мають максимальну активність в межах 450 — 520 °С. При нижчих температурах швидкість реакції сильно знижується і при температурі нижче 350 °С вона мінімальна.

При температурі, відповідній максимальній активності каталізатора, висока рівноважна концентрація аміаку досягається при тиску 100 МПа і більш. Проте виготовлення устаткування на такий тиск дуже складно, воно відмінно високою вартістю і великою витратою енергії на стискання азотоводневої суміші до 100 МПа. В даний час вважається економічним тиск процесу, рівний 30 МПа. При наближенні до рівноваги швидкість реакції різко гальмується, тому в промислових умовах вміст аміаку досягає не більше 50% рівноважного. При цьому перебування газу в каталізаторній зоні вимірюється секундами.

Про навантаження на каталізатор можна судити по об'ємній швидкості: чим вище об'ємна швидкість, тим менше час перебування газу в каталізаторній зоні і ще нижче досягається концентрація аміаку при постійному тиску і температурі. При постійній об'ємній швидкості концентрація аміаку тим більша, чим більше тиск.

Температура, відповідна максимальній концентрації аміаку в конвертованому газі, називається оптимальною. Оптимальна температура для різних об’ємних швидкостей неоднакова і знаходиться в межах 450 — 490 °С.

Хоча з підвищенням об'ємної швидкості концентрація аміаку в газі після каталізатора знижується, та зате збільшується кількість газу, що проходить через одиницю об'єму каталізатора, і в цілому зростає продуктивність каталізатора. При зниженні концентрації аміаку в газі ускладнюється виділення його з газу — зростають габарити теплообміну і апаратури сепарації, збільшуються витрати води, випарного аміаку і енергії на циркуляцію газу. При тиску 30 МПа найбільш економічною є об'ємна швидкість, рівна 25—30 тис. год^-1. Для вищих тисків величина оптимальної об'ємної швидкості вище.

Каталізаторні отрути

Азотоводнева суміш може містити малі кількості отруйних домішок, що діють на каталізатор. Деякі з цих домішок (каталізаторні отрути) безповоротно діють на каталізатор і після переходу на роботу з чистою азотоводневої сумішшю первинна активність каталізатору не відновлюється. До їх числа відносяться з'єднання, які містять сірку, фосфор, миш'як.

Забруднення азотоводневої суміші кисневмісними з'єднаннями — парами води, оксидом і діоксидом вуглецю, а також киснем — також приводить до отруєння каталізатора, проте в подальшому, при роботі на чистій азотоводневої суміші активність його частково відновлюється. Чим довше дія кисень вмістних домішок в газі і чим вище їх концентрація, тим сильніше знижується активність каталізатора. Дезактивація каталізатора цими речовинами в малих кількостях при 500 — 550 °С відносно невелика, при нижчих температурах дезактивація збільшується.

Азотоводнева суміш, що стискується в поршневих компресорах або поршневих циркуляційних насосах, забруднюється маслом, яке також отруює каталізатор, особливо при низьких температурах. Вміст отрут в 1 м³ азотоводневої суміші, що поступає в колону синтезу, зазвичай не перевищує 10—20 см³ (СО + СО₂).

Виділення аміаку з газу

При проходженні через каталізатор лише частина азотоводневої суміші перетворюється на аміак. Аби виділити аміак, азотоводневу суміш разом з аміаком охолоджують до температури зріджування аміаку. Досягти повної конденсації аміаку не удається, невелика частина його залишається в азотоводневій суміші. Концентрація аміаку в азотоводневій суміші, що містить інертні гази, в стані насичення при тиску 30 МПа і різних температурах приведена нижче:

Т, °С —20 —10 0 5 10 15 20 25

С NН₃, об’єм. % 1,5 2,15 3,2 4,0 4,75 5,5 6,2 7,3

Приведені дані показують, що при тиску 30 МПа газ необхідно охолоджувати до — 5-0 °С. Для цього, окрім водяного або повітряного охолоджування, азотоводневу суміш охолоджують аміаком, киплячим при температурі мінус 15— мінус 10 °С. Для систем, що працюють при вищому тиску (наприклад, 60—100 МПа), для виділення аміаку з азотоводневої суміші можна обмежитися повітряним або водяним охолоджуванням. Азотоводнева суміш, що не прореагувала, із залишковим аміаком знов повертається на синтез аміаку.