8. Очищення конвертованого газа від со і со2

Очищення газу від діоксиду вуглецю.

Конвертований газ, отриманий з природного газу, після конверсії оксиду вуглецю має наступний склад в об’єм %: Н₂ — 61,7; N₂+Аr — 20,1; СО₂ — 17,4; СО — 0,5; СН₄ — 0,3. Оскільки що містяться в газі оксид і діоксид вуглецю є отрутою для каталізатора синтезу аміаку, їх необхідно видалити з конвертованого газу.

Для очищення газів від СО₂ зазвичай застосовують хемосорбційний спосіб — очищення водними розчинами етанол аміну або поташу. Після очищення склад газу стає наступним (у об’єм. %): Н₂ — 74-75; N₂ — 24-25; СН₄+Аr —0,7; СО —0,7 і СО₂—0,01-0,1. При цьому отримують 98,0—98,9 %-вий діоксид вуглецю, який широко використовується у виробництві карбаміду, кальцинованої соди, а також сухого льоду.

Процес очищення газів водою під тиском, що відноситься до фізичних методів очищення, в даний час використовується лише на окремих старих установках.

Очищення газу розчинами етаноламінів

У азотній промисловості цей спосіб очищення від діоксиду вуглецю знайшов найбільш широке вживання. Він заснований на тому, що водні розчини етаноламінів при звичайних температурах володіють лужними властивостями, утворюючи з діоксидом вуглецю карбонати і бікарбонати. При температурах вище 100 °С вони дисоціюють, виділяючи діоксид вуглецю.

З трьох видів етаноламінів: моно-, ді- і триетаноламін, скорочено званих МЕА, ДЕА і ТЕА, переважно застосовується моноетаноламін який володіє високою поглинальною здатністю відносно СО₂ і стійкіший до окислення.

Взаємодія водного розчину моноетаноламіну з СО₂, що є оборотним процесом, йде по наступних реакціях:

2RNH₂ + H₂O + СО₂ = (RNH₃)₂CO₃ — карбонат МЕА

(RNH₃)₂CO₃ + H₂O + CO₂ = 2RNH₃-HCO₃ —бікарбонат МЕА

де R—СН₂СН₂ОН.

Моноетаноламін є безбарвною рідиною, замерзаючою при 10,5 °С. Він повністю розчиняється у воді. Розчинність СО₂ у водних розчинах МЕА, вимірюється об'ємом СО₂ (м³), поглиненого 1 м³ розчину, залежить від концентрації розчину, температури абсорбції і в значно меншій міри — від парціального тиску діоксиду вуглецю. Так, при 25 °С і парціальному тиску СО₂ 340 гПа в 1 м³ розчину, що містить 3,1 мас. % МЕА, розчиняється лише 9,9 м³ СО₂, в 1 м³ 12,4%-ного розчину - 31,1 м³ СО₂, а в 1 м³ 30,5%-ного розчину —67,3 м³ СО₂.

У промисловій практиці зазвичай використовуються розчини, що містять 15—20 мас. % МЕА. Вживання більш, концентрованих розчинів недоцільно через різке зростання корозії, втрат аміну і збільшення в'язкості розчину, що знижує коефіцієнт абсорбції.

У промислових умовах вміст СО₂ в розчині МЕА істотно нижче рівноважного.

Температура замерзання 20,5%-ного розчину рівна — 6 °С, а температура кипіння при атмосферному тиску 101,8 °С. Використовуючи ці властивості розчинів МЕА, абсорбцію ведуть при низьких температурах (30—40 °С), а регенерацію — при температурі кипіння розчину. Аби досягти глибокої регенерації розчину, потрібного для досягнення тонкого очищення газу від СО₂, регенерацію ведуть під тиском 0,25—0,3 МПа і при температурі 120—130 °С. У цих умовах вміст СО₂ в розчині складає 7,5—8 м³/м³ розчину. При нижчому тиску і температурі міра регенерації розчину знижується. При вищому тиску і температурі різко підвищується корозія нижньої частини регенератора і кип'ятильників.

На сучасних установках очищення конвертованого газу ведуть як при атмосферному, так і при підвищеному тиску. На старих, але ще працюючих установках, де конверсія протікає при, атмосферному тиску, а очищення від СО — під тиском 12 або 32 МПа, діоксид вуглецю віддаляється також при атмосферному тиску. На новітніх установках, де конверсія природного газу і потім оксиду вуглецю ведеться під тиском 3—3,5 МПа, очищення конвертованого газу від СО₂ розчином МЕА здійснюють при тому ж тиску.

Конвертований газ (205000 м³/год) під тиском 2,8 МПа і при температурі 30—40 °С поступає в абсорбер. У абсорбері є сітчасті тарілки, він складається з двох секцій. У нижній секції газ очищається до вмісту 5—7% СО₂, а у верхній секції до 0,01 % СО₂. На верх абсорбера поступає глибоко регенерований 20%-вий розчин МЕА при 40 °С в кількості 600 м³/год. Нижня секція абсорбера зрошується розчином з верхньої секції, до якого доданий потік охолодженого грубо регенерованого розчину. Що виходить з абсорбера розчин в кількості 1200 м³/год містить 48 м³ СО₂ на 1 м³ розчину; він ділиться на три потоки. Перший потік—10% від загального об'єму — поступає на верх регенератора, в якому є 26 сітчастих тарілок. Другий потік — 45% — нагрівається в теплообміннику до 89 °С і поступає на 23-ю тарілку (рахуючи знизу). Третій потік нагрівається в теплообміннику і випарнику до 107 °С і подається на 18-у тарілку регенератора.

Регенератор, як і абсорбер, складається з двох секцій — верхньої і нижньої. У верхній секції проходить груба регенерація розчину до вмісту СО₂ 22—24 м³/м³ розчину. Після виходу потік розчину ділиться на дві приблизно рівні частини: одна частина грубо регенерованого розчину охолоджується в випарнику і теплообміннику, перекачується насосом у повітряний холодильник і при температурі 40 °С поступає на зрошування нижньої секції абсорбера. Друга частина глибоко регенерується в нижній секції регенератора і у виносних кип’ятильниках до вмісту СО₂ 7,5—8 м³/м³ розчину. Один з кип’ятильників обігрівається гарячою паро-газовою сумішшю, а другий — водяною парою.

Глибоко регенерований розчин охолоджується в теплообміннику, а потім нагнітається насосом в повітряний холодильник і поступає на зрошування абсорбера. Призначення теплообмінників і випарника — можливо повніша рекуперація тепла грубо- і глибоко регенерованого розчинів з метою зниження витрати тепла на регенерацію розчину і, отже, підвищення економічності процесу очищення.

З верхньої частини регенератора при температурі 77—82 °С виходить суміш СО₂ з водяними парами, яка охолоджується в повітряному холодильнику. Тут конденсуються водяні пари, відокремлювані від СО₂ у віддільнику конденсату. Конденсат потім витрачається на зрошування верхніх тарілок абсорбера і регенератора для промивання очищеного конвертованого газу і паро-газової суміші від пари моноетаноламіну.

Після охолоджування отримують газ, що містить 98 — 98,9 об’єм. % СО₂, залишки Н₂, N₂, СО, СН₄, Аr. Якщо частину газів відбирати з газового об'єму між тарілками у верхній частині регенератора, то після охолоджування отримують СО₂ чистотою 99,97%.

В процесі очищення в розчині МЕА протікають реакції, в результаті яких утворюються не регенеровані з'єднання. Для підтримки здатності абсорбції розчину з нижньої частини регенератора безперервно виводять 1 % циркуляційного розчину на установку смоловиділення. На цій установці при 140 °С циркулюючий розчин обробляють розчином NаОН, при цьому частина побічно утворених з'єднань розкладається, вільний амін, що виділяється, повертається знов в процес.

Основними апаратами установки очищення є абсорбер і регенератор. Абсорбер має дві секції, діаметр нижньої секції 4,2 м, діаметр верхньої секції — 3,8 м. Загальна висота абсорбера 35,735 м. Він виготовлений з вуглеродистої стали з підвищеним вмістом марганцю. У кожній секції розташовано по 8 сітчастих тарілок з високим шаром розчину (високо барботажних). У верхній секції є також дві ковпачкові тарілки, зрошувані конденсатом для відмивання пари аміну з очищеного газу.

Регенератор також складається з верхньої і нижньої секцій діаметром 4,2 м і заввишки 41,6 м. У верхній секції розміщено 15 сітчастих тарілок з високим шаром розчину, а в нижній — 11. Крім того у верхній секції є 3 ковпачкових тарілки для відмивання пари аміну. Апарат виготовлений з неіржавіючої сталі.

Відходом процесу очищення є 0,646 т пара тиском 0,8 МПа температурою 223°С.

Перевагами цього процесу є досить тонке очищення від СО₂ і висока інтенсивність процесів абсорбції і регенерації, що дозволяє застосовувати його в установках великої одиничної потужності. Недоліками процесу є декілька більша витрата тепла на регенерацію розчину (в порівнянні з очищенням гарячим розчином поташу) і вживання неіржавіючої сталі для виготовлення окремих апаратів.

Останніми роками процес регенерації розчину ведуть в регенераторі-рекуператорі, при цьому витрата тепла може бути понижена до рівня витрати, що досягається на установках гарячого поташевого очищення.

Очищення газу гарячими розчинами поташу

Цей спосіб очищення отримав останніми роками широке вживання в азотній промисловості.

У основі процесу лежить протікання оборотної реакції:

К₂СО₃ + СО₂ + Н₂О = 2КНСО₃

Оскільки розчинність карбонату калію (поташу) у воді зростає при підвищенні температури, а очищення доцільно вести більш концентрованими розчинами, то процес абсорбції СО₂ ведуть при підвищених температурах. Застосування замість поташу карбонату натрію не економічно, оскільки Na₂CО₃ значно менше розчиняється у воді і, отже, розчини карбонату натрію володіють меншою поглинальною здатністю.

Дослідження показали, що швидкість абсорбції гарячим поташним розчином істотно зростає при додаванні в розчин діетаноламіну (ДЕА). У практичних умовах використовується водний розчин, що містить 25—30 мас. % поташу і 1,5—2 мас. % ДЕА. Підвищення концентрації розчину поташу більше 25—30 % зв'язано з небезпекою забивання трубопроводу і апаратів установки солями, які можуть випадати в осад при порушенні технологічного режиму.

На відміну від етаноламінів розчинність СО₂ в гарячому розчині поташу —сильно залежить від парціального тиску СО₂. Залежність розчинності СО₂ від температури невелика.

Виходячи з приведених вище даних, абсорбцію СО₂ слід вести при підвищених тисках, а регенерацію розчину — при тиску, близькому до атмосферного і при температурі, на 30—40 °С вище, ніж температура абсорбції.

На відміну від моноетаноламінового очищення при абсорбції СО₂ гарячим розчином поташу не удається досягти високої міри витягання діоксиду вуглецю з газу. Так, при очистці конвертованого газу під тиском 2,8 МПа вміст СО₂ в очищеному газі дорівнює 0,1%. Це є недоліком процесу. Відмінністю поташевого очищення є менша витрата тепла на десорбцію СО₂ з розчину. Це пояснюється, зокрема, тим, що теплота розчинення СО₂ в гарячому розчині поташу приблизно в 2,5 разу нижче, ніж в моноетаноламіновому розчині, складає 6,04-102 кДж/кг СО₂.

Технологічна схема очищення, використовувана в сучасних установках по виробництву аміаку потужністю 1360 т/доб. Через великі габарити абсорберів і регенераторів встановлюють два агрегати очищення для регенерації меншої потужності (680 т/доб). Поглинальний розчин містить 25 % К₂СО₃ і 1,9 % ДЕА, в який додають 0.4% V₂О₅ для зменшення корозії, а також антивспінювач.

Конвертований газ (103 т/м³/год) під тиском 2,8 МПа і при 80 °С поступає в нижню секцію абсорбера, орошаючи розчином з верхньої секції абсорбера і грубо регенерованим розчином. Вміст СО₂ в газі після нижньої секції абсорбера 1,7—2%. Потім газ прямує у верхню секцію абсорбера, зрошувану глибоко регенерованим розчином поташу (180 м³/год при 65—70 °С). Вміст СО₂ в очищеному газі знижується до 0,1 %. Абсорбція СО₂ протікає на поверхні керамічної насадки з сідел Інталокс. Після бризкоуловлювача газ поступає на подальше тонке очищення від СО і СО₂ в реактор метанування.

Відпрацьований розчин поташу, що виходить з абсорбера і СО₂ 40—42 м³/м³ розчину, поступає в гідравлічну турбіну для рекуперації енергії шляхом зниження тиску до 0,65 МПа. Потім при температурі 102 °С розчин подається на верх регенератора.

Десорбція СО₂ з розчину і, його регенерація відбувається в результаті зниження тиску розчину, кип’ятіння розчину в кип'ятильниках регенератора і відгону СО₂ водяною парою на насадці регенератора. Приблизно 80% розчину, тобто 650—730 м³/год, регенерується лише у верхній секції регенератора. Ця частина розчину охолоджується у повітряному холодильнику і подається насосом на зрошування нижньої секції абсорбера. Останні 20% розчину додатково регенеруються в нижній секції регенератора і в, газовому і паровому кип'ятильниках. Газовий кип'ятильник обігрівається гарячою паро-газовою сумішшю після конверсії С, а паровий кип’ятильник — водяною парою. Тиск в кубі регенератора складає 0,17 МПа, температура глибоко регенерованого розчину після регенератора дорівнює 119 °С, а вміст СО₂ 14 м³/м³ розчину.

Глибоко регенерований розчин охолоджується до 65—70 °С у підігрівачі живлячої води, потім в повітряному холодильнику. Для очищення розчину від забруднень частина його (15%) насосом подається у фільтр.

Суміш діоксиду вуглецю з водяною парою при температурі не вище 102 °С виходить з регенератора, охолоджується у повітряному холодильнику (тут конденсуються водяні пари), проходить бризковловлювач і далі практично чистий діоксид вуглецю може бути використаний у виробництві карбаміду. Конденсат водяної пари з апарату зрошує тарілки верхньої частини регенератора і використовується для підтримки постійної концентрації розчину.

Основними апаратами установки є абсорбер і регенератор. Абсорбер — двокорпусний апарат; верхній і нижній корпуси мають по три шаруючи насадки з керамічних сідел Інталокс, що розміщуються на колосникових гратах. Між шарами насадки розміщений пристрій для рівномірного розподілення розчину по перетину абсорбера і для проходу газу від низу до верху. Нижній корпус абсорбера має внутрішній діаметр 3,4 м і висота 30,78 м; верхній корпус — внутрішній діаметр 2,2 м і висота 20,42 м. Апарат виготовлений з вуглеродистої сталі. Регенератор — також двокорпусний апарат. У верхньому корпусі розташовані три шари, а в нижнім — один шар насадки з керамічних сідел Інталокс. Діаметр нижнього корпусу 3,7 м, висота 18,75 м; діаметр верхнього корпусу 4,5 м, висота 34,13 м. Апарат виготовлений з вуглецевої сталі; верхнє днище і частина верхнього корпусу зсередини покриті неіржавіючою сталлю.

Нижче приведені витратні коефіцієнти на стадії очистки від СО₂ гарячими розчинами поташу на 1 т аміаку:

Поташ, кг …….........0,13

Електроенергія, кВт-год........47

Діетаноламін (100%), кг........0,02

Тепло, МДж..........................3185

Оксид ванадію, кг............... 0,0035

Інтенсивність процесів абсорбції і регенерації достатньо висока і дозволяє застосовувати цей спосіб очищення в установках великої одиничної потужності. Питома витрата тепла в цьому процесі нижча, ніж при етаноламіновому очищенні з використанням стандартних регенераторів. Проте глибина очищення від СО₂ помітно нижче, ніж при етаноламіновому очищенні.

Очищення газу від оксиду вуглецю

Після видалення діоксиду вуглецю газ поступає на очистку від СО. Залежно від способу конверсії природного газу і оксиду вуглецю склад конвертованого газу відповідно міняється.

Вміст СО₂ в цих газах зазвичай складає 0,01— 0,1%. В разі очищення газу мідно-аміачним розчином допустимий вміст СО₂ складає 1—1,5%, такий вміст наголошується зазвичай при водному очищенні газу від СО₂. Газ, що поступає на промивання рідким азотом, повинен містити СО₂ не більше 10 см³/м³.

Промивання газу рідким азотом

У цьому процесі рідкий азот (чистота 99,998%) розчиняє оксид вуглецю, метан і аргон; отримувана в результаті азотоводнева суміш ретельно очищена від каталізаторних отрут та інертів (СН₄+Аr). Вміст оксиду вуглецю в такій суміші складає 0—20 см³/м³.

Процес розчинення СО, СН₄ і Аr рідким азотом ведуть при надлишковому тиску і низьких температурах. Необхідний для процесу холод створюється дроселюванням азоту від 20 до 2,6 МПа.

Конвертований газ в перед аміачному теплообміннику охолоджується потоком азотоводневої суміші; волога, яка міститься в ньму, конденсується і відділяється в бризковловлювач. Подальше охолоджування газу до мінус 40—мінус 43 °С ведуть в апараті за рахунок випару в трубному просторі рідкого аміаку, киплячого при температурі мінус 45, — мінус 48 °С. Пройшовши осушувач і фільтр, конвертований газ охолоджується в теплообміннику до —186 °С потоком азотоводневої суміші. Далі у випарнику газ охолоджується до —192 °С фракцією оксиду вуглецю, киплячою при 0,05 МПа. При цьому з конвертованого газу конденсується частина СН₄, СО і Аr. Потім газ поступає в промивну колону, орошаєму зверху чистим рідким азотом. Проходячи від низу до верху колонну, забезпечену великим числом тарілок, газ повністю очищується від СН₄, СО і Аr, які розчиняються в рідкому азоті, утворюючи фракцію СО складу (у об’єм. %): СО — 20-30; N₂+Ar — 45-75; Н₂ —5-7; СН₄ —2-8.

Очищена азотоводнева суміш при мінус 190 — мінус 193 °С після виходу з промивної колони поступає в теплообмінники, де охолоджує конвертований газ, а потім при 20—30 °С йде на синтез аміаку.

Потік азоту. Чистий газоподібний азот, стислий до 19,6 МПа, охолоджується фракцією оксиду вуглецю в теплообміннику, а потім в аміачному холодильнику до температури —45 °С киплячим аміаком. Пройшовши вологовітділювач, осушувач і фільтр, азот високого тиску охолоджується до —184 °С фракцією С в теплообміннику, дроселює до тиску 2,6 МПа, додатково охолоджуючись при цьому, проходить змійовик випарника, повністю зріджується і поступає на зрошування тарілок колони.

Рідка фракція СО, що виходить з нижньої частини промивної колони, дроселює до 0,05 МПа і охолоджує конвертований газ і азот у випарнику. Конденсат з куба випарника дроселює до тиску 0,05 МПа і, охолоджуючись, підмішується до основного потоку фракції СО, на виході з випарника. Потім холод цієї фракції рекуперується в теплообмінниках. Для отримання азотоводневої суміші стехіометричного складу в газову суміш дозують азот тиском 2,5 МПа.

Отримана азотоводнева суміш відрізняється великою чистотою і малим вмістом в ній інертних газів. Недоліком процесу є складна технологічна схема, високі витратні коефіцієнтів, важкість створення агрегатів великої потужності і значна потреба в експлуатаційному персоналі.

Метанування

На сучасних установках потужністю 1360 т/доб аміаку тонке очищення азотоводневої суміші від СО і СО₂ ведуть шляхом каталітичного гідрування цих з'єднань до метану в агрегаті метанування. При цьому протікають наступні реакції:

СО + 3Н₂ = СН₄ + Н₂О + 206,4 кДж

СО₂ + 4Н₂ = СН₄ + 2Н₂О + 165,4 кДж

Якщо в газі присутні малі кількості кисню, то він також гідрується:

0,5О₂ +Н₂ = Н₂О + 241,6 кДж

Процеси гідрування протікають на каталізаторі при 250—350 °С. У цих умовах вказані вище реакції практично не обратимі і йдуть до кінця з виділенням великої кількості тепла. Як каталізатор метанування використовують нікель алюмінієвий каталізатор, який попередньо відновлюють. Він відрізняється високою термостійкістю (витримує нагрівання до 600—650 °С), що особливо важливе при порушеннях режиму і підвищенні концентрації СО і СО₂ вище розрахункової.

Каталізатор метанування випускають в вигляді таблеток розміром від 4—5 до 8—10 мм. Процес метанування йде при об'ємній швидкості газу 4000—5000 год^-1.

Схема процесу метанування однолінійної установки по виробництву аміаку потужністю 1360 т/доб. Газ після очищення від СО₂ під тиском 2,7— 2,8 МПа (168000 м³/год) нагрівається до 95 °С, а потім до 300 °С у теплообмінниках, що обігріваються паро-газовою сумішшю відповідно після конверсії СО другого рівня і конверсії СО першого рівня, і поступає в реактор метанування. Проходячи зверху вниз через шар каталізатора, газ очищається в метанаторі від СО і СО₂, вміст яких в очищеній азотоводневій суміші не перевищує відповідно 20 см³/м³ і 5 см³/м³. Нагріта за рахунок тепла реакцій до 350 °С, очищення азотоводневої суміші віддає своє тепло, проходячи послідовно підігрівач води високого тиску, підігрівач води низького тиску і нарешті повітряний холодильник. Потім газ проходить бризковловлювач, в якому віддаляються бризки води, що сконденсувалися при охолоджуванні і чиста азотоводнева суміш при 35 °С прямує на стискування у відцентровий компресор високого тиску і далі на синтез аміаку.

Вода високого тиску в підігрівачі нагрівається до 300 °С і йде в парові казани для вироблення пари високого тиску.

Найважливішим апаратом агрегату є метанатор, який являє собою вертикальну циліндрову судину діаметром 3,8 м і заввишки 7,66 м, в якому розміщують 40 м³ каталізатора.

Процес очищення газу метануванням відрізняється великою простотою, легкістю управління, повнотою автоматизації, можливість створення установок великої одиничної потужності. Він добре поєднується з енерготехнологічною схемою виробництва аміаку.

Недоліком процесу є підвищення концентрації метану в азотоводневій суміші, що знижує міру перетворення азотоводневої суміші в аміак.