6. Технологічні схеми процесів конверсії сн4 та со

В даний час в промисловості використовуються схеми конверсії природного газу при підвищеному тиску, які включають конверсію оксиду вуглецю. Схеми конверсії метану і оксиду вуглецю, що працюють під тиском, близьким до атмосферного, малопродуктивні і технічно недостатньо досконалі, тому нижче будуть описані схеми конверсії при підвищених тисках. Вигодою цих схем є зменшення витрати енергії на стискування конвертованого газу, об'єм якого істотно більше об'єму вихідних газів, при цьому зменшуються габарити апаратів, комунікацій та арматури, повніше рекуперується тепло вологих газів (оскільки підвищується температура конденсації водяної пари), спрощується конструкція азотоводневого компресора, що створює передумови для спорудження агрегатів великої одиничної потужності із застосуванням енерготехнологічної схеми. Останнє дозволяє понизити собівартість продукції та капітальні вкладення та різко підвищити продуктивність праці.

Одноступінчата парокиснева конверсія метану

Промислова схема одноступінчатою парокисневої каталітичної конверсії метану і конверсії СО під тиском 2 МПа. Отримуваний конвертований газ практично не містить азоту: після видалення з нього двооксиду вуглецю його промивають з метою тонкого очищення від СО та СН₄ рідким азотом. У цьому випадку метан конвертується менш повно — до концентрації в 2%.

Природний газ з тиском 2 МПа, що містить не більше 10 мг/м³ з'єднань сірки, потрапляє в між трубний простір теплообмінника сюди ж подається насичена водяна пара під тиском 2 МПа. Він змішується з природним газом, що нагрівається, утворюючи паро газову суміш в співвідношенні пар : газ, рівному 2:1 (за об'ємом). У трубний простір цього теплообмінника входить конвертований газ з конвертора СО другого рівня при температурі 425 °С. Нагріту до 400 °С паро газову суміш направляють в змішувач конвертора метану. У змішувач подається також 95%-ний кисень під тиском 2,5 МПа. У потік кисню дозується перегріта до 450 °С водяна пара при такому ж тиску. Співвідношення пар : кисень рівно (1—1,5):1. Парокиснева і паро газова суміші ретельно перемішуються в змішувачі і при 380 °С і співвідношенні пар : газ : кисень, рівному (2,7—3):1:0,65 поступає в конвертор метану. Реакція конверсії метану протікає на каталізаторі при температурі в найбільш гарячій зоні до 1100°С.

Після конверсії метану газ, що містить 2% СН₄, 15,4% СО, 15% СО₂, 66,1% Н₂ і 1,5% N₂+Ar, покидає каталізатор при температурі близько 890 °С. Об'єм його, вважаючи на сухий газ, в порівнянні з об'ємом природного газу, збільшився приблизно в 3 рази.

У нижній частині апарату — зволожувачі — в газ вприскується конденсат, що знижує його температуру до 400— 420 °С. При цьому вміст водяної пари в газі після конверсії метану збільшується до 1,2:1. Таке співвідношення необхідно для конверсії СО, яку здійснюють в конверторі СО першого рівня при 400—460°С; конверсія завершується в конверторі СО другого рівня при 425 °С. Зволожувач, встановлений перед конвертором СО другого рівня, служить для охолоджування газу, що виходить з конвертора СО першою ступеню, від 460 до 425 °С.

Основна кількість оксиду вуглецю реагує з водяною парою в конверторі СО першого рівня. Тут підтримується вища температура, що підвищує швидкість процесу; у конверторі СО другого рівня, де лімітуючим чинником є наближення до рівноваги, процес доцільно вести при температурі нижче ніж в конверторі першого рівня.

Після конвертора СО другого рівня газ проходить теплообмінник і два скрубери, сполучені по газу послідовно і зрошувані циркулюючим паровим конденсатом. У першому по ходу газу скрубері конденсат охолоджує газ до 130— 140 °С, нагріваючись від 127—135 до 170—180 °С. Його тепло потім використовується для регенерації моноетаноламінового розчину очищення газу від СО₂. У скрубері відбувається остаточне охолоджування газу, необхідне для подальшого видалення з конвертованого газу двооксиду вуглецю.

Пара, отримана в зовнішній водяній сорочці конвертора, збирається в парозбірнику, а потім використовується в процесі.

Конвертований газ має наступний склад (у об’єм. %): Н₂ — 70,2; СО₂ — 24,3; СО — 2,5; СН₄ — 1,7; N₂ — 0,5; Аг — 0,8.

Конвертор метану це вертикальний циліндровий апарат, футерований з середини вогнетривкою цеглою. Він забезпечений водяною сорочкою, виключаючою перегріви корпусу в разі появи місцевих дефектів у футеруванні. Корпус конвертора виготовлений з вуглецевої сталі. Апарат має колосникові грати, на які укладаються спочатку шар крупного, огнетривкого, а потім шар каталізатора, що заповнює також верхню горловину апарату. До верхньої кришки апарату кріпиться змішувач. Нижня частина апарата порожниста, вона виконує функцію зволожувача. Для контролю температури по висоті апарату розміщуються термопари. Об'єм завантаженого каталізатора 10 м³. Об'ємна швидкість 1200 год^-1. Потужність агрегату в перерахунку на аміак як кінцевий продукт 100 тис. т/рік.

Конвертор оксиду вуглецю радіального типа є вертикальним циліндровим апаратом, заповнений середньо температурним каталізатором конверсії СО. Конвертор виготовлений з низьколегованої сталі. Паро-газова суміш входить через верхній штуцер апарату в центральну трубу і через велику кількість отворів поступає на каталізатор. При радіальному потоці газу через каталізатор лінійна швидкість його значно менше, ніж при русі зверху вниз, що дуже важливо, оскільки відповідно зменшується супротив каталізаторного шару. Газ, пройшовши каталізатор, пускається уздовж зовнішніх стінок апарату по кільцевому зазору, а потім виходить з апарату.

У верхній частині апарату розташований шар каталізатора, що виконує роль затвора і що перешкоджає проходженню паро-газової суміші зверху вниз. Робочий об'єм каталізатора 20 м³. Об'ємна швидкість по сухому газу на вході в конвертор 885 год^-1.

Високотемпературна (некаталітична) киснева конверсія газів під тиском

У основу процесу покладена реакція (10.2) неповного окислення метану і його гомологів киснем, що проводиться у відсутності каталізатора у вільному об'ємі.

У промисловості цей процес проводять під тиском 2 або 3 МПа. Для окислення використовують технічний кисень (95% О₂); отримуваний без азотистий газ піддається тонкому очищенню (після стадій конверсії СО і очищення від СО₂) від СО і СН₄ шляхом промивання рідким азотом.

Природний газ під тиском 2 або 3 МПа підігрівається до 400 °С у газовому підігрівачі. Кисень стискується в турбокомпресорі до тиску що перевищує 2 або 3 МПа. Потім обидва потоки поступають в пальник, зроблений на верхньому штуцері високотемпературного конвертора. Співвідношення кисню і метану відповідно до рівняння реакції (10.2) складає 0,5:1. Проте через втрати тепла та недостатнього підігрівання природного газу і кисню для забезпечення автотермічності процесу співвідношення кисню до метану зазвичай підтримують вищим. В цьому випадку при температурі 1350—1400 °С природний газ вдається практично повністю конвертувати без утворення сажі. Пройшовши пальник, потоки кисню і газу поступають в конвертор метану, де в початковій ділянці реакційної зони завершується їх змішання і починається процес конверсії.

Конвертор метану є вертикальним циліндричним, футерованим зсередини апарат. Він має зовнішню сорочку, в яку подається живильна вода і виходить насичена пара тиском 2 або 3 МПа. Нижня частина конвертора конструктивно поєднана з турбулентним сатуратором типа Вентурі, куди подається конденсат, що охолоджує конвертований газ до 300 °С і що зволожує його. Потім конвертований газ, пройшовши сепаратора, додатково охолоджується в скрубері зрошуваним конденсатом до 205 °С. При цьому газ насичується парами води до співвідношення Н₂О : газ = 1,1:1, достатнього для конверсії СО. Склад газу після високотемпературної конверсії метану (у об’єм. % у перерахунку на сухий газ) Н₂ — 60-61; СО —34-34,8; СО₂ —2-2,4; СН₄ - 1,5-2,0; N₂+Ar — 1,4-1,7.

При порушенні режиму процесу конверсії метану спостерігається утворення сажі, яка відмивається і виводиться з конденсатом. Для циркуляції конденсату встановлений насос. Забруднена вода відводиться на очищення від сажі. Отриманий газ поступає далі на конверсію СО.

Двоступінчата парова і пароповітряна каталітична конверсія під тиском

Протягом останніх років процес двохступеневої парової і пароповітряної каталітичної конверсії вуглеводневих газів під тиском отримав дуже широке застосування як в світовій, так і у вітчизняній азотній промисловості. На його основі створені великотоннажні агрегати за енерготехнологічною схемою з глибокою рекуперацією тепла каталітичних процесів конверсії СН₄ та СО, метанування і синтезу аміаку.

Першим рівнем процесу є каталітична конверсія вуглеводневих газів водяною парою в трубчастій печі з зовнішнім обігрівом; тут конвертується основна частина вуглеводів до кінцевого вмісту СН₄ близько 10%. Наступною стадією є пароповітряна конверсія на каталізаторі в шахтному реакторі. Обидва процеси жорстко зв'язані матеріально тепловими співвідношеннями. Кількість повітря, яке подається в шахтний конвертор, має бути таким, аби отримана у результаті азотоводнева суміш мала стехіометричний склад (75% Н₂ і 25% N₂). Разом з тим процес в шахтному конверторі повинен забезпечити необхідну повноту конверсії метану і бути автотермічним, отже кількість конвертованого в нім метану суворо визначена.

Температура, що створюється в каталізаторному шарі трубчатої печі за рахунок зовнішнього обігріву реакційних труб, обмежені механічними властивостями використовуваного металу, не дозволяючого перевищення температури нагріву зовнішньої стінки труби вище допустимої. В даний час кінцева температура конвертованого в трубчастій печі паро-газовій суміші досягається 800—830 °С. Початкова температура паро-газової суміші на вході в реакційні труби печі дорівнює 510—525 °С.

Високоактивний каталізатор, що завантажується в трубчасту піч, а також низькотемпературний каталізатор в конверторі СО другого рівня зберігають активність за умови, що зміст з'єднань сірки в 1 м³ природного газу не перевищує 0,5 см³. Тому в процесі конверсії метану повинна попередньо бути стадія очищення природного газу від сірковмісних з'єднань.

Нижче описаний агрегат конверсії метану і оксиду вуглецю продуктивністю 1360 т/доб аміаку.

Природний газ стискується в компресорі до тиску 4,6 МПа, потім до нього додають близько 10% азотоводневої суміші від кількості природного газу і суміш нагрівають в газовому підігрівачі 2 до 400 °С. Для обігріву використовується природний або інший пальний газ. Нагрітий газ очищають від сірчистих з'єднань спочатку в реакторі, де на кобальт молібденовому каталізаторі сіро органічні сполуки відновлюють воднем до сірководню, а потім в поглиначі, де на поверхні поглинальної маси, що складається з ZnО, протікає реакція ZnО + Н₂S = ZNS + Н₂O. Для заміни відпрацьованої маси на свіжу без зупинки агрегату встановлюють два поглиначі.

До очищеного газу додають водяну пару до співвідношення 3,7:1 і отриману паро-газовою суміш направляють в трубчасту піч, що складається з радіаційної і конвекційною камер. У радіаційній камері розміщені труби, заповнені каталізатором конверсії метану, і пальники, в яких спалюється природний або інший горючий газ. Отримані в горілках димові гази обігрівають труби з каталізатором, потім тепло цих газів додатково рекуперується в камері конвекції, де розміщені підігрівачі паро-газової і пароповітряної суміші, перегрівач пари високого тиску, підігрівачі живильної води високого тиску і паливного газу.

Паро-газова суміш в підігрівачі камери конвекції нагрівається від 370—400 до 525 °С і потім під тиском 3,7 МПа розподіляється по великій кількості паралельно включених труб, заповнених каталізатором, пройшовши їх зверху вниз. При цьому температура суміші підвищується за рахунок радіаційного обігріву до 825 °С на виході з труб, а вміст метану знижується в результаті реакції до 9—10%.

Процес конверсії завершується в конверторі метану другого рівня. Відцентровий компресор стискує повітря до тиску 3,6 МПа, потім до нього додається водяна пара до співвідношення пар : повітря = 0,1:1 і пароповітряна суміш підігрівається в конвективній частині печі до 480—485 °С. У верхню частину конвертора метану другого рівня, змішувачем, подають роздільні потоки паро-газової та пароповітряної суміші в співвідношенні, потрібному для забезпечення практично повної конверсії метану і отримання в кінцевому висновку стехіометричної азотоводневої суміші. Спочатку йдуть екзотермічні процеси окислення частини водню, метану і оксиду вуглецю конвертованого газу киснем повітря, при цьому температура в конверторі різко підвищується. Потім на каталізаторі йде ендотермічний процес конверсії метану водяною парою.

Температура конвертованого газу на виході з апарата дорівнює 980—1000 °С; склад газу (у перерахунку на сухий газ, в об’єм. %): Н₂ — 57,6; СО — 11,2; СО₂ — 8,4; N₂ — 22,5; СН₄ — 0,3. Вміст водяної пари в газі відповідає відношенню пара : газ = 0,7:1. У двох паралельно включених парових казанах, що виробляють пару тиском 10,5 МПа, конвертований газ охолоджується до 380—420 °С і поступає в конвертор СО першого рівня з об'ємною швидкістю 1500 год^-1. Тут на середньо температурному залізо-хромовому каталізаторі протікає конверсія основної кількості оксиду вуглецю водяною парою із отрманням водню і СО₂. За рахунок тепла процесу температура газу підвищується до 445 °С, а концентрація СО знижується до 3,6%. Потім в паровому казані, в якому також виробляється пара тиском 10,5 МПа, і в теплообміннику паро-газова суміш охолоджується відповідно до 340 і 225 °С. При температурі 225 °С і об'ємній швидкості 2400 год^-1 суміш проходить конвертор СО другого рівня, в який завантажений активний низькотемпературний каталізатор, де вміст СО знижується до 0,5—0,6%. Низькотемпературний каталізатор, легко отруює отрутою, тут може бути з успіхом використаний, оскільки природний газ був заздалегідь очищений від з'єднань сірки. Склад конвертованого газу (у об’єм. %) наступний: Н₂ — 61,7; СО — 0,50; СО₂ — 17,4; N₂+Аr — 20,1; СН₄ —0,3; температура газу 255 °С; співвідношення пар : газ = 0,4:1.

У конвертований газ упорскує конденсат, при цьому його температура знижується до 175 °С, потім тепло газу використовується в кип'ятильнику регенератора моноетаноламінової очистки і далі поступає на очищення від СО₂.

Двоступінчата парова і пароповітряна каталітична конверсія вуглеводневих газів і конверсія СО під тиском є першою стадією енерготехнологічної схеми виробництва аміаку. Тепло хімічних процесів стадій конверсії СН₄, СО, метанування і синтезу аміаку використовуються для нагрівання води високого тиску і здобуття перегрітої пари тиском 10,6 МПа. Ця пара, поступаючи в парові турбіни, наводить в рух компресори і основні насоси виробництва аміаку, а також використовується для технологічних цілей. Організація такого виробництва аміаку дозволяє понизити вживання електроенергії.

Основним устаткування агрегату є трубчаста піч — прямокутна двокамерна піч з металевим каркасом, футерована високоякісними вогнетривами. Піч складається з камери радіації і камери конвекції і сполучена димарем з димососом і димарем. Піч має зовнішній металевий кожух. Довжина печі 26,12 м, ширина радіаційної камери 21,50 м, будівельна висота цієї камери 18,335 м. До камери конвекції прибудований пусковий казан високого тиску, в якому отримують пару тиском 10,5 МПа. Він служить для пуску установки і в разі необхідності вироблення деякої кількості пари при експлуатації агрегату. У камері радіації вертикально розміщені 12 рядів труб (504 труби), внутрішній діаметр яких 71 мм, товщина стінки 21,5 мм, кожна труба заввишки 10,755 м.

Труби заповнені каталізатором. Загальний об'єм завантаженого каталізатора 20,4 м³. Каталізатор є кільцями зовнішнім діаметром 15 мм, внутрішнім діаметром 7 мм, заввишки 12 мм. Температура нагрівання труби, що допускається, при тиску 3,7 МПа 930 °С. Труби виготовлені методом відцентрового литва. Сплав містить 24—28 % хрому і 18—22 % нікелю. Спосіб приєднання труб до колекторів дозволяє їм вільно подовжуватися в результаті нагрівання. У верхньому зведенні камери радіації між рядами реакційних труб для їх обігріву розташовано 260 інжекційних горілок факельного типа.

У камері конвекції П - образного типу розміщено 4 підігрівачі і пароперегрівач високого тиску, що обігріваються димовими газами, які поступають з камери радіації по збірних димарях при початковій температурі 1050 °С і покидають трубчасту піч при температурі 160—200 °С. Об'єм димових газів 400 тис. м³/год. У димарі перед камерою і в камері конвекції також є горілки, що забезпечують при необхідності додаткове підведення тепла.

Конвертор метану другого рівня є вертикальним апаратом, у верхній частині якого розташована камера змішувача. У нижній конусній частині апарату викладено зведення, на яке укладаються кулі з глинозему, а на них нікелевий каталізатор у формі кілець загальним об'ємом 38,5 м³. У середині апарат футеровані жаротривким бетоном. Зовні апарат має водяну сорочку, що не допускає небезпечних перегрівів корпусу апарату при дефектах футерування. Внутрішній діаметр апарату 3,73 м, висота його (з опорою) — 17,41 м.